锐钛型二氧化钛的合成及其性能研究

侯俊琦， 徐兴忠，燕　京，高步良

(山东齐鲁科力化工研究院有限公司，淄博　255086)



锐钛型二氧化钛的合成及其性能研究

侯俊琦， 徐兴忠，燕京，高步良

(山东齐鲁科力化工研究院有限公司，淄博255086)

采用均匀沉淀法制备了锐钛型二氧化钛，然后在适当酸度、DBS浓度、处理温度及反应物浓度环境下将二氧化钛进行了处理，对处理后样品进行了XRD、N2吸附、粒度分析表征样品的结构、晶体形貌、物性情况及粒度分布情况，发现二氧化钛物性情况有较为明显的改善，处理后的TiO2样品比表面积达346 m2·g-1，孔容达0.31 mL·g-1，TiO2粒子平均粒径不大于10 nm。

锐钛型二氧化钛； 均匀沉淀法； 粒度分布； 物理性能

1　引　言

二氧化钛是一种重要的无机化工原料，无毒、无害，它是最重要的白色颜料，占全部白色颜料使用量的80%，也是钛系的最主要产品，世界上大约90%的钛资源都用来制造二氧化钛。据德国Ceresana公司在其2014年最新研究中统计，全球钛白粉消费量约80%是用在涂料/油漆、塑料和造纸领域，油墨、纤维、橡胶、化妆品及食品等应用领域消耗量占整个钛白粉市场份额的8%，另外的近12%被用于其他应用领域，例如特殊工艺上的纯钛、玻璃和玻璃陶瓷、电气陶瓷、催化剂、电导体以及化学中间体的生产。值得提出的是，近年来催化剂产品对氧化钛的使用越来越广泛，用量也越来越大，使得钛白粉制造行业开始关注催化剂用钛白粉的研究。以脱硝催化剂为例，目前国内市场绝大部分脱硝催化剂采用的钛白粉为进口纳米氧化钛或外资企业的产品。因此，开发具有大比表面积、大孔容的催化剂专用型氧化钛，具有理论意义和应用价值。

二氧化钛的制备方法很多，有水解法[1,2]、均匀沉淀法(也称为水热法)[3,4]、直接沉淀法[5]、溶胶-凝胶法[6,7]等等，其中均匀沉淀法因其独特的优势，近些年来研究较多[8-12]。均匀沉淀法制备二氧化钛可以认为是H+的转移过程和胶体的凝聚过程。钛为IVB族元素，正四价离子的半径很小，在水溶液中很难以简单的离子形式存在，通常是6配位水合络离子[Ti(H2O)6]4+。该水合钛离子在溶液中由于表面羟基的作用以“羟桥”的形式彼此连接，形成二聚态的二核钛离子，进一步形成多核络合物[13,14]。随着反应的进行，多核钛离子继续聚合增长直至晶粒尺寸达到一定值便开始沉淀，这时反应平衡被打破，含有钛离子的溶液又发生新的离子转移，生成新的多核络合物，直到大部分的钛沉淀为止。均匀沉淀法因其反应过程平缓和均匀的特性，成核过程中形成的晶核尺寸较小，分散度较高，避免了由晶核浓度不均匀带来的晶粒异常生长现象，使得晶粒均匀生长，晶粒尺寸较小[15]。然而，晶粒中存在大量“羟桥”，晶粒表面存在大量“桥羟基”，使得晶粒之间很容易发生聚合。

依据均匀沉淀得到的氧化钛晶粒较细、易聚合的特点，本研究探索一种以均匀沉淀法制备的二氧化钛为基础，通过后处理改善产品粒度分布，以提高二氧化钛比表面积和孔容等特征的工艺路线。将均匀沉淀得到的产品进行酸处理，向体系中引入H+作为二氧化钛晶粒的抗衡离子，在加热的条件下对其进行搅拌，使粒径较大的粒子进行解聚，同时向体系中引入大分子阴离子型表面活性剂对解聚后的粒子进行稳定，使得样品粒子更细，分布更加均匀。

2　试　验

本研究所使用的钛液为丹东市化学试剂厂提供。钛液的相关指标情况如表1所示。

表1　钛液指标情况

2.1均匀沉淀法制备二氧化钛

均匀沉淀过程选用尿素做为沉淀剂。取定量钛液，加水调节至一定浓度，将其转移到聚四氟内衬的加压反应釜中，按一定配比取定量尿素溶解后加入到反应釜中，混合均匀后封闭反应釜，在一定温度下反应一定时间。其中控制指标如表2所示。

表2　均匀沉淀过程控制参数

上述反应过程所得到的浆液经快速冷却后抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，将产物进行后处理。

2.2样品后处理过程

后处理过程表面活性剂选用十二烷基苯磺酸钠(DBS)。将上述样品配制成一定浓度的浆液后，开启搅拌并控制转速，升温至一定温度，然后加入酸溶液和DBS溶液进行处理；处理40 min后，将浆液急速冷却至45 ℃以下，抽滤并用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，将产物于120 ℃下干燥一定时间。

2.3分析表征

样品的晶相分析是在日本理学D/max-2400型X射线衍射仪上进行，测试条件为Cu靶Kα辐射源，管压40 kV，管流40 mA；采用美国康塔仪器公司NOVA4000e全自动比表面积和孔隙分析仪，低温液氮吸附来测定样品的孔结构、比表面和孔容；采用日本日立公司Hitachi SU8010高分辨冷场发射扫描电子显微镜观察样品体貌特征，测量分析样品的粒径。

3　结果与讨论

以均匀沉淀法得到的样品为基础，对其进行后处理考察，选取酸浓度、DBS浓度、处理温度、反应物浓度4个因素考察对象，考察处理过程的影响。

3.1酸浓度的影响

图1　二氧化钛粒径随酸浓度变化情况Fig.1　Change of particle size of TiO2 with the acid concentration

选取处理温度为75 ℃，DBS浓度为3%，TiO2浓度为20%，考察不同酸度对处理过程的影响。图1为不同酸浓度下样品的物性表征情况，可看出，随着酸浓度的升高，处理后样品粒子粒径逐步减小。同时，如表3所示，与均匀沉淀后未经后处理样品A-0相比，处理后比表面积、孔容与孔径情况均得到改善，当酸浓度达到0.5 mol·L-1左右时，效果增加程度变缓。

均匀沉淀法由于构晶离子释放缓慢，体系过饱和度得到控制，成核过程中形成的晶核尺寸较小，分散度较高，避免了由晶核浓度不均匀带来的晶粒异常生长现象，使得晶粒均匀生长，晶粒尺寸也较小[16]。但过细的晶粒同时使得其表面更多氧桥络合物中“桥羟基”暴露在外面，晶粒表面能高，在沉淀过程中或沉淀结束后随着“桥羟基”的进一步解离，逐渐发生了较高程度的聚合，形成了尺寸较大的多核络合物粒子，反而会导致孔容和比表面积的下降。H+的引入起到静电稳定作用，其作为“桥羟基”氧原子孤对电子的抗衡离子，使二氧化钛粒子表面羟基获得质子而带电荷，从而形成双电层，使粒子通过斥力实现较好的分散[17]。因H+体积较小，空间阻力小，在搅拌作用下，可较顺利的同解聚开的二氧化钛粒子结合，占据其表面，起到分散粒子的作用。用SEM照片表示酸处理过程如图2所示，图2a为A-0样品SEM照片，可看出，未经处理的样品粒径较大，且存在团聚现象。图2b为A-2样品SEM照片，可看出酸处理后，大块团聚粒子得到较为有效的解聚。随着处理程度的加深，较小块的团聚粒子也得到分散，成为尺寸较小且排列松散的块状粒子，如图2c所示。但过多的H+的引入使得体系中存在过量H+，无法起到分散作用，该分析结果同图1所示结果一致。因此，反应体系H+浓度控制在0.4～0.5 mol·L-1为宜。

表3　酸浓度对样品物性的影响

图2　不同酸处理程度样品SEM照片Fig.2　SEM images of different acid treated samples

3.2DBS浓度的影响

图3　二氧化钛粒径随DBS浓度变化情况Fig.3　Change of particle size of TiO2 with DBS concentration

在处理温度为70 ℃，酸浓度为0.45 mol·L-1，TiO2浓度为20%条件下，考察不同DBS浓度对处理过程的影响。不同DBS浓度处理样品的粒度分布情况如图3所示。可看出，随着DBS浓度的升高，样品粒径逐渐变小，并趋于平缓。DBS对二氧化钛粒子的分散作用，主要有空间位阻稳定作用和电空间稳定作用。由于均匀沉淀制得的二氧化钛粒子粒径很小，表面能大，长链高分子型的DBS很容易被吸附到二氧化钛颗粒表面，起到位阻层的作用，使得粒子之间的距离变大，从而更好地分散。另外，DBS在酸性的二氧化钛浆液中发生电离，有机长链部分会被吸附到二氧化钛表面，而负带电基团深入酸性溶液中，使得与之相结合的二氧化钛粒子因表面所带电荷而相互排斥，从而电空间稳定作用促进分散效果。

DBS浓度对样品物性的影响结果见表4。从表4可看出，随着DBS浓度增大，二氧化钛粒子粒径分布发生变化，物性情况也随之得到改善，其孔容和比表面积均增大，孔径也随之变大。但是DBS引入过量会使得反应体系泡沫化严重，不利于反应过程的控制，所以DBS引入量在3%～4%较为合适。

表4　DBS浓度对样品物性的影响

3.3处理温度的影响

提高浆液体系的温度，除加剧体系内分子的运动，使聚合程度较高的颗粒更加容易分散外，溶解在浆液体系内的空气量、黏度及表面张力减小，而搅拌所产生的微气泡内部的蒸气密度增加，使得浆液体系中空气的缓冲作用减小，空化破损作用增强，二氧化钛颗粒更加细小。另外，随温度的升高，DBS分子运动也加剧，其位阻效应更加明显，提高DBS的使用效果。将酸浓度固定为0.45 mol·L-1，DBS浓度为3.5%，TiO2浓度为18%条件下，考察不同温度对处理过程的影响，结果见表5。可看出，随着处理温度的升高，样品比表面积、孔容与孔径情况均得到改善。但温度超过80 ℃时，浆液中水分蒸发严重，造成体系浓度变化，影响考察结果；同时，提高处理温度增大了工业生产操作难度及处理能耗，故处理温度控制在70 ℃左右为宜。

表5　不同处理温度对样品物性的影响

3.4反应物浓度的影响

反应物浓度的提高，体系中二氧化钛粒子密度增大，其作布朗运动时与其他颗粒的碰撞几率也越大，对粒子的解聚过程不利。在反应温度为75 ℃，酸浓度为0.4 mol·L-1，DBS浓度为3%条件下，考察TiO2浓度对处理过程的影响。图4给出了不同反应物浓度下处理样品的粒径情况，可看出，随着反应物浓度的提高，粒子的解聚效果逐渐变得不明显，印证了之前分析。

图4　二氧化钛粒径随反应物浓度变化情况Fig.4　The change of particle size of TiO2with reactant concentration

图5　部分样品的单晶XRD衍射谱图Fig.5　The single crystal XRD patterns of part samples

从图5样品XRD可看出，随着处理过程中反应物浓度的降低，得到的锐钛型二氧化钛衍射峰呈现变高变宽趋势。采用Sherrer公式计算二氧化钛晶粒尺寸(本试验采用Cu靶，其波长λ=0.154056 nm，晶粒尺寸以γ相2θ=24.48°的(110)晶面计算)，以均匀沉淀法得到的未经处理的样品为参照，从表6可看出，反应物浓度降低二氧化钛结晶度提高，晶粒尺寸逐渐变小。但过低的反应物浓度使得反应效率降低，结合产品性能与反应效率考虑，TiO2浓度控制在18～20%较佳。

表6　锐钛型二氧化钛晶粒大小及结晶度情况

注：相对结晶度的计算以A-0样品为基准进行同比考察。

从图5样品XRD可看出，随着处理过程中反应物浓度的降低，得到的锐钛型二氧化钛衍射峰呈现变高变宽趋势。采用Sherrer公式计算二氧化钛晶粒尺寸(本试验采用Cu靶，其波长λ=0.154056 nm，晶粒尺寸以γ相2θ=24.48°的(110)晶面计算)，以均匀沉淀法得到的未经处理的样品为参照，从表6可看出，反应物浓度降低二氧化钛结晶度提高，晶粒尺寸逐渐变小。但过低的反应物浓度使得反应效率降低，结合产品性能与反应效率考虑，TiO2浓度控制在18%～20%较佳。

4　结　论

以钛液为原料，采用均匀沉淀法制备了锐钛型二氧化钛样品，然后将样品在适当酸度及DBS浓度条件下，进行加热搅拌处理，通过对处理后样品性能表征，发现所采用的处理方式对二氧化钛孔容、比表面积等物性及粒子分散情况有较为明显的改善。通过考察发现，在酸浓度为0.4～0.5 mol·L-1，DBS浓度为3%～4%，处理温度为70 ℃左右，TiO2浓度为18%～20%的条件下，对粒子分布及产品物性情况改善效果较佳。

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Synthesis of Anatase TiO2and Post-treatment Process Research

HOUJun-qi,XUXing-zhong,YANJing,GAOBu-liang

(Shandong Qilu Keli Chemical Institute CO.,LTD.,Zibo 255086,China)

Anatase TiO2were firstly synthesized by a homogeneous precipitation method, and then treated by suitable acidity, DBS concentration, processing temperature and reactant concentration. The treated samples were characterized by XRD, N2adsorption-desorption and particle size analysis. Above characterization means impacts on the structure/texture, crystal morphology, and physical properties and distribution of size. The results reveal that the treated TiO2physical properties improved significantly, specific surface area of 346 m2·g-1, pore volume of 0.31 mL·g-1，and the average particle size was not more than 10 nm.

anatase TiO2;homogeneous precipitation method;size distribution;physical property

侯俊琦(1986-)，男，硕士，工程师.主要从事石油加工催化剂及工艺研究.

TQ132

A

1001-1625(2016)03-0958-05