顶空进样气相色谱法测定化妆品中甲醇的含量

胡晓琴

（长治学院化学系，山西长治046011）



顶空进样气相色谱法测定化妆品中甲醇的含量

胡晓琴

（长治学院化学系，山西长治046011）

文章建立了一种化妆品中甲醇的测定方法。采用顶空进样气相色谱法，使用PEG-20M毛细管柱；进样口温度为200℃；检测器温度为250℃；程序升温，初始温度40℃，保持5 min，以50℃·min-1的速率升至250℃，保持5 min，载气为氮气；流速为40 mL·min-1。顶空进样，顶空平衡温度为90℃，顶空平衡时间为20 min；进样体积为1.0 mL。结果表明：甲醇的浓度在0.005～0.300 mg·mL-1范围内线性关系良好，r=0.9999；平均回收率在84.3%～103.1%之间，RSD在2.1%～7.5%之间。该方法适用于化妆品中甲醇的检测。

顶空进样气相色谱法；化妆品；甲醇

近年来，以乙醇为溶剂的化妆品已从传统的花露水、卸妆水、香水发展到乳液、发胶、摩丝等，由于乙醇中含甲醇等杂质，而甲醇在化妆品中被列为有毒物质，长期接触微量甲醇会对人体的皮肤、中枢神经等造成极大危害[1-2]，我国《化妆品卫生规范》（2007）中规定甲醇含量不得超过2000 mg/kg[3]。因此，快速、准确、灵敏测定化妆品中的甲醇含量，对确保化妆品的安全和消费者的健康有重要意义。

目前，国标及有关文献[4-6]主要采用直接进样或蒸馏后进样气相色谱法测定化妆品中甲醇的含量，前者适用于粘度小的液体类化妆品，样品前处理简便、快速、灵敏度高，但干扰因素多，易污染色谱柱和检测器，且应用范围窄；后者适用于粘稠类样品，但样品前处理复杂、步骤繁琐、耗时长。文章采用顶空进样气相色谱法建立了一种化妆品中甲醇含量测定的方法，该方法操作快速简便、灵敏度高、线性范围广、实用性强，为更好地控制化妆品质量提供了有力的保证。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

Agilent7890A气相色谱仪，Agilent7694E顶空自动进样装置，氢火焰离子检测器（FID），Agilent7890A色谱工作站（美国安捷伦科技公司）；MS204TS电子天平（梅特勒-托利多公司）；KQ2200DE型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）。

甲醇、乙醇均为色谱纯，氯化钠为分析纯，消泡剂乳化硅油，儿童舒爽呵护花露水（规格：200 ml，批号：ZHBE12），玉兰油细滑活肤洁面乳（规格：100 g，批号：22410386GAE），婴儿洗手液（规格：150 ml，批号：20150324115、20150807072），婴儿沐浴露（规格：50 ml，批号：141224137、150421116）。

1.2色谱条件

PEG-20M（30m×0.32mm×1.0μm）毛细管柱，进样口温度为200℃；检测器温度为250℃；柱温采用程序升温：初始温度为40℃，保持5 min，以50℃·min-1的速率，升温至250℃，保持5 min；分流比为20:1，以氮气为载气，流速40 mL·min-1；顶空进样，平衡温度为90℃，平衡时间为20 min；定量环温度为100℃，定量环填充时间为0.2 min；传输线温度为110℃；进样时间为1.0 min；进样体积为1 mL。

1.3溶液配制

1.3.1标准溶液的制备

取甲醇适量，精密称定，用75%乙醇溶解并定量稀释制成每1 ml中含1.0 mg的甲醇标准溶液。

分别取甲醇标准溶液0.05 mL，0.10 mL，0.20 mL，0.40 mL，0.80 mL，1.60 mL，3.0 mL，置10 mL容量瓶中，加75%乙醇稀释至刻度，作为甲醇系列标准溶液。

1.3.2样品处理

取样品2.0 g于10 mL容量瓶中，加氯化钠1 g，消泡剂1滴，75%乙醇8 mL，密封后置于超声波清洗器中50℃超声10 min，作为待测样品溶液。

2　结果与分析

2.1专属性试验

取0.1 ml甲醇标准溶液置10 mL容量瓶中，加75%乙醇稀释至刻度，摇匀，移至20 mL顶空瓶中，按1.2的色谱条件进样分析，记录色谱图（如图1）。由图1可知，甲醇的保留时间为2.57 min，峰形良好，与溶剂相互间不产生干扰，分离度达到要求，表明该方法专属性良好。

图1　甲醇标准溶液色谱图

2.2线性关系与检测限

将甲醇系列标准溶液分别移至20 mL顶空瓶中，按1.2的色谱条件，浓度由低到高进行测定，以甲醇浓度（mg/mL）对峰面积进行线性回归，得线性方程为y=17443x-633.7，甲醇在浓度为0.005 mg/mL～0.300 mg/mL范围内呈良好的线性关系，相关系数r 为0.9999。以信噪比法计算检出限（S/N=3）为10mg/g。

2.3回收率试验

分别称取未检出甲醇的婴儿洗手液（批号：20150807072）、婴儿沐浴露（批号：141224137）2.0g 于10 mL容量瓶中，各9份，各分为3组，每组各3份，分成低、中、高浓度3组，分别精密加入甲醇标准溶0.1 mL、1.0 mL和2.0 mL；按1.3.2的样品处理方法，制备得低、中、高浓度的待测溶液，移至20 mL顶空瓶中，按1.2的色谱条件进行测定，结果见表1。

表1　回收率试验结果

婴儿洗手液和婴儿沐浴露中甲醇的平均回收率分别在84.3%～102.7%和97.3%～103.1%之间，RSD分别在2.9%～7.5%和2.1%～6.7%之间，能满足化妆品测定的要求。

2.4精密度实验

取0.1 ml甲醇标准溶液置10 mL容量瓶中，加75%乙醇稀释至刻度，摇匀，移至20 mL顶空瓶中，按1.2的色谱条件，重复测定6次，记录峰面积，计算其标准偏差（RSD）为6.8%，表明本方法精密度良好。

2.5重复性试验

取儿童舒爽呵护花露水（批号：ZHBE12)和玉兰油细滑活肤洁面乳（批号：22410386GAE），按1.3.2的方法分别配制待测样品溶液各6份，按1.2的色谱条件测定，结果见表2。由表2可知儿童舒爽呵护花露水和玉兰油细滑活肤洁面乳两种化妆品的的相对偏差（RSD）分别为1.71%和6.85%，表明该方法重复性良好。

表2　重复性试验结果（n=6）

2.6样品测定

以市面购买的4种6批实际样品为例，采用1.2的色谱条件测定甲醇含量，并与化妆品卫生规范2007版甲醇测定法进行对比，每批样品测定3次取平均值，结果见表3。顶空进样气相色谱法与《化妆品卫生规范》（2007）甲醇测定法的检测结果基本相符，两者相对偏差在3.0%范围内，说明该方法法能够满足化妆品中甲醇的检测。

表3　样品测定结果

3　结论

本实验建立了顶空进样气相色谱法测定化妆品中甲醇的方法。该方法样品前处理简便，不使用大量有机溶剂，适用于不同粘度基质的化妆品，分析时间短、分离度好、线性范围广、回收率理想。通过对实际样品的分析检测，表明该方法是一种比较实用的测定化妆品中甲醇含量的方法。

［1］Zhang Chun-yun,Li Ling-ling,Chai Xin-sheng, et al.Rapid determination of methanol content in paper materials by alkaline extraction coupled withheadspaceanalysis［J］.Journalo f Chromatography A,2014,1350：10-14.

［2］方坚，张振荣，熊怡鸿.化妆品中甲醇含量的调查［J］.浙江预防医学与疾病监测，1992，4（5）：29-31.

［3］中华人民共和国卫生部.化妆品卫生规范2007版［S］.2007：2.

［4］刘云凤，张加玲.化妆品中甲醇检测方法研究进展［J］.日用化学品科学，2015，38（5）：36-39.

［5］李晶瑞，马强，马会娟，等.气相色谱-氢火焰离子化法测定化妆品中游离甲醇的含量［J］.中国卫生检验杂志，2014，24（6）：776-778.

［6］霍晓敏.气相色谱内标法测定化妆品中的甲醇和乙醇含量［J］.日用化学品科学，2012，25（8）：27-29.

（责任编辑王璟琳）

R917

A

1673-2014（2016）02-0014-03

2016—01—26

胡晓琴（1987—），女，山西长治人，硕士，主要从事药品及化妆品分析研究。