微波辅助氧化锰改性竹质活性炭的工艺

赵小红

（贺州学院　化学与生物工程学院，广西　贺州　542899）

微波辅助氧化锰改性竹质活性炭的工艺

赵小红

（贺州学院化学与生物工程学院，广西贺州542899）

为了提高活性炭吸附和比电容性能，促进其在环保和电子产业应用，以氧化锰为改性剂，对氯化锌法竹质活性炭进行微波辅助改性，考察浸渍时间、浸渍液浓度、微波功率、加热时间、光波辐射时间五个因素对改性活性炭性能的影响。结果表明最佳工艺条件为：浸渍时间4h，浸渍液浓度1.00mol/L，微波功率640W，加热时间18min，光波辐射时间24min。此条件下亚甲蓝脱色力为94.0441ml/0.1g，比改性前提高了43.07%。微波辅助氧化锰改性竹质活性炭能大大缩短改性时间，有效提高其性能。

微波；氧化锰；竹质活性炭；改性

1　引言

活性炭是一种多孔性物质，具有丰富独特的孔隙结构及表面活性功能团，加之化学性质稳定，机械强度高，热膨胀系数小、导热和导电性能优良，耐酸、耐碱、耐热，不溶于水和有机溶液，价廉易得，可以再生等优点［1］，是常用的吸附剂［2-3］、催化剂或催化剂载体［4-5］，也是目前用得最多的超级电容器电极材料［6］。我国竹林种质资源、竹林面积、蓄积和产量均居世界首位［7］。而目前竹子加工产生大量的“剩余物”，造成资源浪费、环境污染。如果将其制备成活性炭，用作吸附材料或电极材料，既节约了资源，又使环境得到保护［8］。

普通活性炭比表面积小、孔径分布不均匀，使用性能差，故需要进一步改性，满足实验和工程需要。活性炭的改性主要有酸处理，碱处理，浸渍处理，臭氧处理，表面处理，等离子处理和微波处理等［9］。Wang等［10］采用硝酸和盐酸处理活性炭，并就其对染料吸附性能的影响进行研究，结果表明，硝酸处理使活性炭表面产生更多的羧基、内酯等活性酸性基而导致对碱性染料吸附时产生还原，而盐酸处理减少了活性酸性基而利于对大分子的吸附。Heidari等［11］对磷酸法制备的桉树活性炭采用氨水在400-800℃高温热处理并用于CO2的吸附，结果表明活性炭经高温改性后提高了比表面积和微孔孔容，对CO2的吸附量由2.9 mmol/g提高到3.22 mmol/g。Han等［12］采用氧化铁湿法浸渍处理活性炭发现，此法可使活性炭具有磁敏感性，且有较高的BET表面积。其对有机化合物的吸附能力与BET表面积有关，而对金属阳离子的吸附能力与BET表面积无关。磁性氧化铁可促进其对铜，锌，铅和复合金属的吸附。Jaramillo等［10］对桃核活性炭进行室温臭氧处理及热处理后发现该结合法可有效控制其酸碱性，增加比表面，表面电荷在2.6-10.3，可较好的用于水处理。王广建等［13］采用等体积浸渍法制备了活性炭负载铜吸附剂，对模型油中噻吩的脱除率达95.7%。从改善活性炭孔结构和提高超级电容器能量密度等方面看，多种方法复合改性、二次改性是活性炭改性的发展方向［14］。

微波改性是通过调节微波功率和辐射时间来控制活性炭的表面化学成分或元素的含量，从而调节活性炭的表面化学性质，具有快速、高效、资源回收利用率高的特点，是改变活性炭吸附性能的一种有效方法［15］。用银，铜，铝，铁等金属离子溶液浸渍改性活性炭，由于其较强的吸附性，也得到人们的广泛关注［9］。负载杂原子和化合物可引起活性炭的表面结构发生变化，具有增加反应速率，提高吸附容量及超级电容器能量密度等优点［16］。房平等［17］采用二氧化锰为催化剂，磷酸为活化剂，通过微波辐照工艺制备了掺锰污泥活性炭并用于酸性湖蓝A的吸附，吸附率达99.4%，可见微波和负载锰结合用于活性炭制备，可获得吸附性较强活性炭。将几者结合用于活性炭的二次改性，有望提高锰负载量，进而全面提高活性炭性能。本文以氯化锌法制备的竹质活性炭为原料，用微波活化设备使硝酸锰热解生成的氧化锰对活性炭进行改性，进一步优化活性炭制备工艺，以期推动其在吸附和超级电容器方面的应用，促进活性炭产业发展，提高竹子的利用率，提高竹林经济效益。

2　材料与方法

2.1材料

2.1.1实验材料与试剂

车筒竹（来自贺州学院周边乡镇），晒干，粉碎。活性炭、氯化锌、硝酸、硝酸锰、盐酸、亚甲基蓝均为分析纯。

2.1.2主要实验设备

Fz-4两药材调料高速粉碎机，温岭市百乐粉碎设备厂；722型可见光分光光度计，上海光谱仪器有限公司；99-1-B型电子调温电热套，天津市泰斯特仪器有限公司；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；GZX-GW-BS-2高温干燥箱，上海跃进医疗器械有限公司；MG823LA3-NR美的微波炉，佛山市顺德区美的微波炉电器制造有限公司。

2.2实验方法

2.2.1活性炭的制备

新鲜竹子干燥后用粉碎机粉碎成40～80目的竹屑，在110℃的烘箱中干燥2h，待冷却后取出。参照刘月蓉等［7］的方法并结合微波炉实际情况确定制备活性炭工艺：竹屑与50%氯化锌的浸渍质量比为1：6.72，浸渍时间为24h、加热功率为240w、加热时间为16分钟、光波辐射时间40分钟。取出活性炭加入0.1mol/L的盐酸至溶液刚好浸没并在70～80℃下不断搅拌1h，再用热的蒸馏水洗涤至pH为6～7。样品在100～110℃的烘箱中干燥3h，冷却后称重，保存备用。

2.2.2活性炭的改性

称取制得的一定量活性炭，用1%的硝酸浸渍12h，稀硝酸溶液的体积刚好覆盖样品颗粒。将硝酸处理后的样品在110℃的干燥箱中干燥12h，以除去挥发性物质。取一定量样品，用一定浓度硝酸锰溶液浸渍一定时间后放入微波炉。在预定微波功率、加热时间、光波辐射时间下活化改性即得改性产品。

2.2.3产品性能的鉴定

活性炭的中孔更利于电解质离子的快速移动，其比表面积利用率要远高于微孔的表面利用率，所以若作为电极材料，中孔活性炭则是制作电容器电极更为适宜的材料，而对亚甲蓝的吸附基本上能够反映活性炭中2nm以上的中孔的吸附能力［18］，故本实验采用亚甲基蓝脱色力为指标。根据GB/T12496.2-90标准对制备的活性炭样品及改性活性炭的亚甲基蓝脱色力（mL/0.1g）进行测定，亚甲基蓝溶液浓度0.0015g/ml。

3　结果与讨论

3.1活性炭的制备

氯化锌对木质、竹质材料有脱水及较强的侵蚀作用［19］。采用氯化锌活化法制备活性炭，能溶解纤维素，从而形成细孔，而这些细孔在形成活性炭后对吸附起着主要作用。形成的细孔在微波辐射的过程中可形成凝缩炭，凝缩炭不仅具有环状结构，同时具有异于其他条件下生成炭的结构，比如稳定性增强、活性炭的吸附能力增强等。本实验所得活性炭亚甲蓝脱色力值68.0285ml/0.1g，而商品级活性炭脱色力值67.0753ml/0.1g，可见微波法制备活性炭不仅具有快速、高效的特点，同时具有提高产品性能等优点。

3.2活性炭的改性

3.2.1单因素实验

3.2.1.1浸渍时间的影响

在浸渍液浓度0.1081mol/L、微波功率400W、加热时间6min、光波辐射时间20min条件下改性活性炭，考察浸渍时间对活性炭性能的影响，结果如图1所示。由图1可见，浸渍4h前，脱色力随浸渍时间的延长而增加；达到4h后，曲线趋于平缓。在4h前，随浸渍时间的增长，活性炭孔中充斥的硝酸锰量不断增加，使得产品的脱色力不断增加；4h后孔内硝酸锰量已达到极限，炭孔内不能继续增加硝酸锰的量，故曲线趋于水平。因此浸渍时间较佳值为4h。

图1　浸渍时间影响曲线图

3.2.1.2浸渍液浓度的影响

在浸渍时间4h、微波功率400W、加热时间6min、光波辐射时间20min条件下改性活性炭，考察浸渍液浓度对活性炭性能的影响，结果如图2所示。由图2可以看出，在浸渍液浓度为0.7177mol/L前，亚甲蓝的脱色力随浸渍液浓度的增加而急剧增加，这是因为随浸渍液浓度增加，活性炭孔中充斥的硝酸锰量不断增加，使得产品的脱色力不断增加；之后活性炭孔遭到破坏，得到的产品的脱色力降低，曲线出现下滑。即浸渍液浓度较佳值为0.7177mol/L。

图2　浸渍液浓度影响曲线图

3.2.1.3微波功率的影响

在浸渍液浓度0.7177mol/L，浸渍时间4h，加热时间6min、光波辐射时间20min条件下改性活性炭，考察微波功率对活性炭性能的影响，结果如图3所示。由图可见，随着微波处理深度的增加，活性炭表面基团含量降低，基团发生分解，表面含氧量下降，碱性增强，产品的脱色力增强，在400W时，脱色力达到最大；而超过400W后，活性炭表面基团的分解程度增大，降低了产品对亚甲蓝的吸附。因此微波功率较佳值为400W。

3.2.1.4加热时间的影响

在浸渍液浓度0.7177mol/L、浸渍时间4h、微波功率400W、光波辐射时间20min条件下改性活性炭，考察加热时间对活性炭性能的影响，结果如图4所示。随着加热时间的加长，活性炭闭塞微孔被打开的数量不断增多［20］，故脱色力值在3～18min的加热活化时间段呈现递增的趋势，在加热时间为18min时，脱色力达到最高值；超过18min后，被打开的闭塞微孔因温度过高而遭到破坏，故曲线呈下降趋势。可见活性炭改性的较佳加热时间为18min。

图3　微波功率影响曲线图

图4　加热时间影响曲线图

3.2.1.5光波辐射时间的影响

在浸渍液浓度0.7177mol/L、浸渍时间4h、微波功率400W、加热时间18min条件下改性活性炭，考察光波辐射时间对活性炭性能的影响，结果如图5所示。从图5可看出，首先，脱色力随辐射时间的增加而增加，于24min处达到最大值，而后，随着辐射时间的增加，脱色力出现急剧下滑趋势。光波辐射24min前，活性炭中的水分蒸发，较多的硝酸锰在热解过程中生成的氧化锰的作用得到充分的发挥［14］，微孔的结构稳定性增强，故脱色力随辐射时间的增加而增加，而超过24min后，微孔的结构稳定性遭到破坏。故较佳光波辐射时间为24min。

图5　光波辐射时间影响曲线图

综上，改性竹制质活性炭的较佳条件为：浸渍液浓度0.7177mol/L、浸渍时间4h、微波功率400W、加热时间18min、光波辐射时间24min。

3.2.2正交实验数据与分析

为优化活性炭的改性工艺，在单因素试验基础上采用正交试验进行优化，因素水平见表1，试验结果见表2。

表1　正交试验因素水平表

表2　L18（35）正交表试验结果

由表2可知，各因素对改性活性炭性能的影响大小为：D＞E＞B＞A＞C。即加热时间、光波辐射时间、浸渍时间、浸渍液浓度，微波功率。本实验中，正交结果的最优组合条件与正交表中最佳结果组的实验条件完全一致，故可确定最佳制备条件为A3B2C3D2E2，即浸渍液浓度1.00mol/L、浸渍时间4h、微波功率640W、加热时间18min、光波辐射时间24min。

3.3验证与对比实验

为了进一步确认最佳工艺条件的可靠性，按A3B2C3D2E2组合进行了3次平行试验，结果分别为94.1194、94.0895、93.9235，平均值94.0441。与改性前产品68.0285ml/0.1g相比，产品性能提高了43.07%。本人在前面的研究表明采用氧化钴二次修饰活性炭能有效改善其性能［21］，为此用硝酸钴代替硝酸锰采用本工艺条件制备氧化钴改性活性炭［22］，结果为110.0523ml/0.1g，而焙烧法为95.0000mL/0.1g。

负载改性可使金属Fe、Cu、Ag、Ni等或化合物结合到活性炭的表面，加热改性可改变活性炭比表面积、孔容等物理特性，二者结合可极大改善活性炭表面与内部结构［23］。上述研究表明，采用微波辅助加热负载氧化锰改性竹质活性炭具有较好的亚甲蓝吸附性，而对亚甲蓝的吸附基本上能够反映活性炭中2nm以上的中孔的吸附能力，因此，和KOH［24］、氯化锌［25］等活化剂类似，硝酸锰能显著增大活性炭中孔体积和吸附容量。对比产品氧化钴改性活性炭，焙烧法较佳工艺需要80min，产品脱色力为95.0000mL/0.1g，而微波法18min产品脱色力达110.0523ml/0.1g，可见，对同一活化剂采用微波辅助法大大缩短改性时间，且产品性能更优。虽然在活性炭性能改善方面，氧化锰不及氧化钴，但氧化锰价格便宜且其改性物仍有较佳性能，同时磁性氧化锰的引入有可能促进其对金属阳离子及其复合物的吸附。因此该法在制备电化学超级电容器电极材料和水处理用活性炭方面仍具有前景。

4　结论

微波辅助氧化锰改性竹质活性炭的最佳工艺为浸渍时间4h，浸渍浓度1.00mol/L，微波加热功率400W，加热时间18min，光波辐射时间24min该工艺条件下，亚甲基蓝的脱色力为94.0441mL/0.1g，比未改性的活性炭提高了43.07%。微波辅助加热负载氧化锰改性竹质活性炭可显著增大活性炭中孔体积和吸附容量而提高其亚甲蓝的吸附性，且改性时间大大缩短，在制备电化学超级电容器电极材料和水处理用活性炭方面具有前景。

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Study on Microwave Auxiliary Modification of Activated Carbon by Manganese Oxide

ZHAO Xiao-hong
（School of Chemistry and Biology Engineering Hezhou university，Hezhou Guangxi 542899）

In order to improve the adsorption and specific capacitance properties of activated carbon，promote its application in environmental protection and electronic industry，modification of the activated carbon from bambusa sinospinosa by zinc chloride method was carried out with microwave auxiliary and manganese oxide method.In the modification process，the effects of five factors such as immersing time，concentration，microwave power，heating time and light-wave irradiation time on the property of modified activated carbon were studied.The results showed that the optimal conditions were：the immersing time 4h，the impregnation concentration 1.0215mol/L，the microwave power 640W，the heating time 18 minutes and the light-wave radiation 24 minutes.Under these conditions，the decolorization of methylene blue was 94.0441ml/0.1g，the decolorization effect of modified active carbon was improved by 43.07%compared with the unmodified one.Microwave auxiliary modification of activated carbon by manganese oxide can reduce the modification time and improve the performance effectively.

microwave method；Manganese Oxide；activated carbon；modification

TQ351 X72

A

1673—8861（2016）02—0130—06

［责任编辑］张琴芳

2016-04-27

赵小红（1979－），女，四川仁寿人，贺州学院副教授，广西大学在读博士。主要研究方向：化工产品的开发研究、材料制备与应用。

贺州市科技局（贺科攻1101002G）、贺州学院重点学科建设项目（2011ZDXK02）。