Cr(Ⅵ)在改性蒙脱土上吸附行为的研究

关文斌,赵彬侠,邱　爽,刘　楠,牛　露,陈　蓉,孙　烨

(西北大学 化工学院，陕西 西安　710069)



·化学与化学工程·

Cr(Ⅵ)在改性蒙脱土上吸附行为的研究

关文斌,赵彬侠,邱爽,刘楠,牛露,陈蓉,孙烨

(西北大学 化工学院，陕西 西安710069)

采用溶胶-凝胶法制备了Ti-MMT和Ti-Si-MMT吸附剂,利用XRD，N2吸附-脱附和FTIR对样品进行表征,并考察了其对Cr(VI)的吸附,研究了改性蒙脱土吸附Cr(VI)的吸附动力学和吸附等温线。经改性后,钛硅成功进入蒙脱土层间使层间距由原来的1.53nm分别增大到1.78nm和1.86nm,比表面积由42.09m2/g分别增大到110.53m2/g和304.72m2/g;相同条件下,对Cr(VI)去除率高低顺序依次是Ti-Si-MMT，Ti-MMT，MMT,其中Ti-Si-MMT去除效果最高可达98%以上,远高于Ti-MMT和MMT;Ti-Si-MMT和Ti-MMT吸附Cr(VI)过程均符合拟二级动力学模型和Langmuir等温方程,吸附机理主要是静电吸附和化学吸附。Ti-Si-MMT是一种处理含Cr (VI)废水有潜力的吸附剂。

改性蒙脱土;Cr(VI);吸附;机理

水体重金属污染已成为一个严重问题。其中,铬便是重要的重金属污染物之一。天然水中很少含铬,但电镀、印染、制革等工业生产中由于使用大量含铬物质而使地表及地下水受到严重污染。铬常以三价和六价的形式在水体中存在,具有很强的毒性,六价铬毒性是三价铬毒性的10～1 000倍。六价铬还具有致癌、致突变作用。由于铬的危害性,世界各国对铬的排放进行了严格的规定和限制,这无疑增大了含铬废水处理难度,故怎样有效处理含铬废水成为当今研究的热点问题之一。吸附法是目前常用的污水处理方法,常用吸附材料有活性炭、介孔SiO2、蒙脱土(MMT)等[1-4]。

蒙脱土是一种2∶1型层状含水铝硅酸盐细粒黏土矿物,主要成分是氧化硅与氧化铝,其晶体是2个硅氧四面体层间夹1个铝氧八面体层的3层结构,具有吸附、离子交换和分散性等特性。同时又因其价格低廉、储量丰富而受到广泛关注。改性蒙脱土已成为近年来研究热点之一,改性后的蒙脱土吸附等性能会大大提高,具有很好的应用前景[5-7]。目前,金属聚合羟基阳离子改性蒙脱土得到了广泛研究,其中钛聚合阳离子改性蒙脱土具有高的热稳定性、大的比表面积和较好的光催化性能,而硅元素的引入能进一步提高复合材料比表面积[8-10]。梁凯研究了钛改性蒙脱石对铅、铬和铜离子的吸附性能[11]。结果表明,钛改性蒙脱石对铅离子的吸附效果最好,吸附率高达99.8%。马勇等用铝钛改性膨润土处理含铬废水,铬的去除率可达94.6%[12]。孙伶等探讨了镍钛改性膨润土对铬的吸附,其吸附率可达87%[13]。孙家寿等研究了钛硅改性膨润土对废水中有机物的吸附,但将钛硅改性蒙脱土用于重金属吸附的研究鲜有报道[14]。文章采用溶胶-凝胶法以钛酸丁酯为钛源,正硅酸乙酯为硅源制备了钛改性蒙脱土(Ti-MMT)和钛硅改性蒙脱土(Ti-Si-MMT),并探讨了其对Cr(VI)的吸附作用。

1　实　验

1.1试剂与仪器

蒙脱土,工业品;钛酸丁酯(TBOT)、正硅酸乙酯(TEOS)、重铬酸钾(K2Cr2O7)等均为分析纯。

79-1型磁力搅拌器,北京中兴伟业仪器有限公司;LXJ-Ⅱ型离心沉淀机,上海医用分析仪器厂;JK205型COD恒温加热器,济南精密科学仪器仪表有限公司;DHG-9055型电热恒温鼓风干燥箱,上海一恒科技有限公司;UV-4802型紫外可见分光光度计,尤尼柯(上海)仪器有限公司。

1.2柱化剂制备

钛柱化剂制备:将1mol/L HNO3与无水乙醇按一定比例混合,将其缓慢滴加到一定比例钛酸丁酯、无水乙醇与冰醋酸的混合液中,滴加完毕后加入一定量1mol/L氢氧化钠溶液,室温下搅拌0.5h,静置老化。

钛硅柱化剂制备:首先制备钛柱化剂(方法同上),然后制备硅柱化剂。硅柱化剂制备方法:将正硅酸乙酯、2mol/L盐酸和无水乙醇按一定比例混合,将混合液搅拌1h后静置得硅柱化剂。最后将钛柱化剂和硅柱化剂混合,室温下搅拌0.5h。

1.3改性蒙脱土制备

改性蒙脱土的制备利用了蒙脱土阳离子交换性。在剧烈搅拌下,将上述柱化剂分别加入到质量浓度为2%的蒙脱土悬浮液中,继续在80℃水浴中搅拌5h,室温下静置老化12h。然后用体积分数为0.5%的乙醇溶液反复离心洗涤6～8次。将下层固体置于玻璃皿中,在烘箱内80℃烘干、研磨即得Ti-MMT和Ti-Si-MMT。

1.4吸附剂表征

XRD分析采用D/max-3C型X射线衍射仪(Cu Kα,λ=0.154 05nm,35kV,扫描范围3°～70°),N2吸附-脱附分析采用NOVA 2200e型分析仪,红外光谱分析采用Vertex70 FTIR红外光谱仪(分辨率4 cm-1,扫描频率32次,波数4 000 cm-1～400 cm-1)。

1.5吸附实验

取100mL某浓度的K2Cr2O7溶液于锥形瓶中,加入0.5g吸附剂样品,室温下搅拌反应60min,定时取样采用高锰酸钾氧化—二苯碳酰二肼分光光度法(GB7466-87)测其吸光度,计算反应后溶液中Cr (VI)浓度C(mg/L)、单位质量吸附剂对Cr (VI)吸附量qt(mg/g)及Cr (VI)去除率。

2　结果与讨论

2.1改性蒙脱土的表征

2.1.1XRD表征图1为不同样品XRD图谱。由Bragg方程2dsinθ=nλ可计算出原土的层间距d001=1.53nm,改性后的蒙脱土d001值分别为1.78nm和1.86nm,较原土有所增加,说明聚合阳离子已成功进入蒙脱土层间,这是因为进行交换的聚合阳离子半径比原土中阳离子半径大。由图可知原蒙脱土(001)衍射峰窄而尖锐,Ti-MMT与原土峰形基本一致,而Ti-Si-MMT(001)衍射峰与原土和Ti-MMT相比,强度明显降低,且在2θ=5.84°， 19.57°，21.86°，26.25°，36.39°处蒙脱土特征衍射峰削弱甚至消失,说明钛改性蒙脱土并没有破坏原土结构的有序性,而经钛硅改性后降低了蒙脱土结构有序性,同时部分结构也可能遭到破坏。这可能是由于引入的硅与钛形成的物质使剥离的蒙脱土薄片形成无序堆垛而造成的[15]。

图1　不同样品XRD衍射图谱Fig.1　XRD patterns of different samples

2.1.2N2吸附脱附表1为不同样品相关参数。由此可知改性后的蒙脱土比表面积、微孔面积及总孔容较原土都有不同程度增加。微孔面积的增加说明蒙脱土晶层间有新物质出现,表明改性剂中聚合阳离子插入到了蒙脱土层间。微孔面积变化与比表面积变化规律一致,表明微孔面积对比表面积影响较大。此外,还能看出Ti-Si-MMT比表面积较Ti-MMT与原土明显增大,说明硅的引入虽然降低了样品结构的有序性,但会使样品比表面积增加。

图2(a)，(b)分别是不同样品N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。由图2(a)可知不同样品N2吸附-脱附等温线属BDDT分类中的Ⅳ型曲线,在中低P/P0范围内,改性样品等温线变陡峭,说明有更多微孔和介孔存在。3种样品等温线图中都存在滞后环且属于Bore分类中的B类,滞后环的形成可能与毛细凝聚现象有关[16]。由图2(b)可知3种样品孔径主要集中在4nm左右,属于介孔特性。

表1　改性蒙脱土样品参数

图2　不同样品N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线Fig.2　N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of different samples

2.1.3FTIR表征图3为不同样品FTIR表征。由图可知Ti-MMT与原土峰形基本一致,说明Ti-MMT保持着原土基本结构。3 627cm-1处Al—OH中—OH伸缩振动增强,说明聚合羟基钛离子成功进入蒙脱土,引入的羟基使结构中羟基总量增大,导致振动增强。1 095cm-1～1 037cm-1出现了两个尖锐的吸收峰,可能是因为聚合羟基阳离子与Si—O相互作用增强了Si—O振动[17]。Ti-Si-MMT在3 627cm-1处—OH振动峰因引入钛硅而消失,可能是Ti或Si置换了原土结构中的Al,使Al—OH键被破坏,也可能是引入羟基阳离子后使层间水和羟基数量增多导致Al—OH振动受到限制。Ti-Si-MMT在952cm-1处出现了新峰,可能是钛置换了原土结构中的金属阳离子形成的Si—O—Ti振动峰[18]。同时，792cm-1，630cm-1，510cm-1处振动减弱甚至消失,说明钛硅的引入导致原土部分结构遭到一定程度破坏。这与上述分析结果一致。

图3　不同样品FTIR图谱Fig.3　FTIR spectra of different samples

2.2改性蒙脱土吸附Cr(VI)的研究

2.2.1改性蒙脱土对Cr(VI)吸附效果比较图4为不同样品对浓度为20mg/L K2Cr2O7溶液中Cr(VI)去除率图。由此可知,Cr(VI)的去除率大小顺序为Ti-Si-MMT> Ti-MMT> MMT。其中Ti-Si-MMT效果最好可达到98%以上。这比谭秋荀等人[19]报道的活性氧化铝对六价铬的吸附效果更好。

图4　不同样品对Cr(VI)的去除率Fig.4　Removal rate for Cr(VI) of different samples

改性蒙脱土较原土吸附效果更好的原因可能是:溶液中Cr(VI)通常是以CrO42-和HCrO4-等阴离子存在,天然蒙脱土在溶液中显负电性,从而对阴离子产生静电斥力[20],故原土对Cr(VI)去除效果不佳,而经改性的蒙脱土可大大降低其电负性,甚至使其电荷发生逆转,从而提高对Cr(VI)的去除效果。此外,改性后的蒙脱土层间距和比表面积都得到了一定程度的增大,这不仅使CrO42-和HCrO4-等离子更容易进入蒙脱土层间发生吸附,同时也使吸附活性位点增多。而Ti-Si-MMT较Ti-MMT吸附效果更好,可能是Ti-Si-MMT具有更大的层间距和比表面积的原因。由于改性蒙脱土表现出了更好的吸附效果,故对其进行了进一步研究。

2.2.2吸附动力学分别以0.5g Ti-MMT和Ti-Si-MMT，20mg/L K2Cr2O7溶液为对象研究了Cr(VI)的吸附动力学。Cr(VI)吸附量随时间变化关系如图5。将图中数据分别用拟一级、拟二级和颗粒内扩散动力学模型拟合,表达式如(1)～(3):

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

qt=k3t0.5+c

(3)

式中:qt和qe为t时及平衡时的吸附量(mg/g),k1，k2，k3分别为拟一级、拟二级和颗粒内扩散吸附速率常数,c是离子扩散方程常数。

图5　时间对Cr(VI)吸附量的影响Fig.5　Effect of time on the adsorption of Cr(VI)

由图5可知改性蒙脱土吸附过程可分为初始快速吸附和后期缓慢吸附两阶段。其原因是初始阶段反应主要发生在吸附剂外表面且吸附剂活性位点多、Cr(VI)浓度大,随着反应的进行,活性位减少、Cr(VI)浓度降低,故后期吸附缓慢。动力学参数如表2所示。由此可知,用颗粒内扩散模型分别对两种改性蒙脱土快速吸附和缓慢吸附阶段进行拟合其相关系数较大。同时两阶段c值都不为0,说明颗粒内扩散不是唯一的速率控制步骤,且快速阶段速率常数远大于缓慢阶段,说明快速阶段可能受外部膜扩散影响较大[21]。从吸附全过程看,用拟二级动力学模型拟合得到的相关系数最大,分别为0.999 6和0.999 9,故Ti-MMT和Ti-Si-MMT吸附Cr(VI)全过程均可用拟二级动力学进行描述。这也说明吸附过程包括化学反应。

表2　Ti-MMT和Ti-Si-MMT吸附Cr(VI)的动力学参数

2.2.3吸附等温线吸附等温线是反映吸附剂吸附性能的重要依据,常用Langmuir和Freundlich等温方程描述。表达式如下:

Langmuir方程:

Freundlich方程:

式中:Ce为平衡浓度(mg/L),qe为平衡吸附量(mg/g),KL是与自由吸附能相关的常数,C0为溶液初始浓度(mg/L),Kf为Freundlich系数,n为Freundlich常数。

表3　Ti-MMT和Ti-Si-MMT吸附Cr (VI)等温线参数

实验分别以0.5 g Ti-MMT和Ti-Si-MMT,浓度为10，20，30，40mg/L的K2Cr2O7溶液为对象。表3是其拟合参数。由此可知:两种改性蒙脱土吸附Cr(VI)的Freundlich等温方程中1/n值分别为0.326 8，0.267 9均在0.1～0.5范围内。这表明两种改性蒙脱土对Cr(VI)的吸附快速且易于发生。Kf的数值分别为0.556 9，5.176 9,后者远大于前者,说明Ti-Si-MMT吸附剂的吸附能力要强于Ti-MMT吸附剂,这和上述结果一致。从线性相关系数来看,两种改性蒙脱土对Cr(VI)的吸附等温线与Langmuir等温模式更加吻合。这说明制备的两种改性蒙脱土材料的表面是比较均匀的。通过Langmuir方程计算得到Ti-MMT吸附剂的RL变化范围是0.121 9～0.033 5,Ti-Si-MMT吸附剂的RL变化范围是0.016 6～0.004 2,从这些数据可以看出两种改性蒙脱土吸附剂吸附Cr(VI)过程都有0

3　结　语

1)以钛酸丁酯为钛源,正硅酸乙酯为硅源采用溶胶-凝胶法制备了Ti-MMT和Ti-Si-MMT,通过表征发现,柱化剂离子成功插入蒙脱土层间,使原土层间距和比表面积都有不同程度增加,原蒙脱土的吸附能力也得到了改善。

2)改性材料吸附能力研究发现,3种样品中Ti-Si-MMT吸附Cr(VI)能力最强。Ti-MMT和Ti-Si-MMT吸附Cr(VI)在前10min进行很快,随后进入缓慢阶段。吸附动力学和等温线研究发现Ti-MMT和Ti-Si-MMT吸附Cr(VI)过程符合拟二级动力学模型和Langmuir等温方程,该过程是物理吸附和化学吸附相结合的复杂过程。

[1]MA Y, LIU W J, ZHANG N, et al. Polyethylenimine modified biochar adsorbent for hexavalent chromium removal from the aqueous solution [J]. Bioresource Technology, 2014, 169: 403-408.

[2]WANG X S, CHEN L F, LI F Y, et al. Removal of Cr (VI) with wheat-residue derived black carbon: Reaction mechanism and adsorption performance [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 175(1-3): 816-822.

[3]CHENG Q, WANG C W, DOUDRICK K, et al. Hexavalent chromium removal using metal oxide photocatalysts [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 176-177: 740-748.

[4]LIN F, ZHU G Q, SHEN Y N, et al. Study on the modified montmorillonite for adsorbing formaldehyde [J]. Applied Surface Science, 2015, 356: 150-156.

[5]YUAN P, FAN M D, YANG D, et al. Montmorillonite-supported magnetite nanoparticles for the removal of hexavalent chromium [Cr(VI)] from aqueous solutions [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 166(2-3): 821-829.

[6]KUMAR J P, PRASAD G K, SINGH B, et al. Montmorillonites supported with metal oxide nanoparticles for decontamination of sulfur mustard [J]. Applied Clay Science, 2015, 116-117: 263-272.

[7]ZENG L, WANG S P, PENG X Q, et al. Al—Fe PILC preparation, characterization and its potential adsorption capacity for aflatoxin B1 [J]. Applied Clay Science, 2013, 83-84: 231-237.

[8]ZHU M X, DING K Y, XU S H, et al. Adsorption of phosphate on hydroxyaluminum and hydroxyiron-montmorillonite complexes [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 165(1-3): 645-651.

[9]DOU B L, CHEN H S, SONG Y C, et al. Synthesis and characterization of heterostructured nanohybrid of MgO-TiO2-Al2O3/montmorillonite [J]. Materials Chemistry and Physics, 2011, 130(1-2): 63-66.

[10] LI F F, JIANG Y S, XIA M S, et al. A high-stability silica-clay composite: Synthesis, characterization and combination with TiO2as a novel photocatalyst for Azo dye [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 165(1-3): 1219-1223.

[11] 梁凯. 二氧化钛柱撑蒙脱石对铅、铬和铜离子的吸附性能研究[J]. 矿物学报, 2013, 33(3): 408-414.

[12] 马勇, 邵红, 王恩德, 等. 铝钛柱系列改性膨润土处理含铬废水的应用研究[J]. 环境科学研究, 2004, 17(4): 48-50.

[13] 孙伶, 邵红, 王恩德. 镍钛改性膨润土对铬的吸附性能研究[J]. 岩石矿物学杂志, 2005, 24(6): 543-546.

[14] 于瑞莲. 膨润土的改性及其在废水处理中的应用[J]. 环境技术, 2003(1): 18-21.

[15] KAMESHIMA Y, KOIKE T, ISOBE T, et al. Effect of the SiO2/TiO2ratio on the solid acidity of SiO2-TiO2/montmorillonite composites [J]. Materials Research Bulletin, 2009, 44(9): 1906-1909.

[16] LIU S, YANG J H, CHOY J H. Microporous SiO2-TiO2nanosols pillared montmorillonite for photocatalytic decomposition of methyl orange [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A, 2006, 179(1-2): 75-80.

[17] 姚志强, 李惠娟, 周徐胜, 等. 钛改性蒙脱土的制备及光催化降解苯酚的研究[J]. 环境科学与技术, 2013, 36(12): 22-26，51.

[18] 强敏, 刘智伟, 项茹, 等. 钛交联蒙脱石纳米复合材料的合成与表征[J]. 硅酸盐学报, 2005, 33(11): 92-97.

[19] 谭秋荀, 张可方, 赵焱, 等. 活性氧化铝对六价铬的吸附研究[J]. 环境科学与技术, 2012(6): 130-133+139.

[20] WANG C C, JUANG L C, LEE C K, et al. Effects of exchanged surfactant cations on the pore structure and adsorption characteristics of montmorillonite [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 280(1): 27-35.

[21] KAYRANLI B. Adsorption of textile dyes onto iron based waterworks sludge from aqueous solution; isotherm, kinetic and thermodynamic study [J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 17(3): 782-791.

[22] REN X H, ZHANG Z L, LUO H J, et al. Adsorption of arsenic on modified montmorillonite [J]. Applied Clay Science, 2014, 97-98: 17-23.

[23] HUANG R H, WANG B, YANG B C, et al. Equilibrium, kinetic and thermodynamic studies of adsorption of Cd(II) from aqueous solution onto HACC-bentonit [J]. Desalination, 2011, 280(1-3): 297-304.

(编辑陈镱文)

The adsorption behavior of Cr(Ⅵ)on modified montmorillonite

GUAN Wen-bin, ZHAO Bin-xia, QIU Shuang, LIU Nan, NIU Lu, CHEN Rong, SUN Ye

(College of Chemical Engineering, Northwest University, Xi′an 710069， China)

Ti-MMT and Ti-Si-MMT were prepared by sol-gel method. The adsorbents were characterized by XRD, N2adsorption-desorption and FTIR. The samples were used for Cr (VI) adsorption and the adsorption kinetics and isotherms were also studied. It was shown that titanium and silicon were introduced into montmorillonite by modification, leading to the spacing of materials increased from 1.53 nm to 1.78 nm and 1.86 nm, specific surface area increased from 42.09 m2/g to 110.53 m2/g and 304.72 m2/g, respectively; the order of removal for Cr(VI) is Ti-Si-MMT, Ti-MMT, MMT under the same condition and Ti-Si-MMT could reach more than 98%, much higher than Ti-MMT and MMT. The adsorption process follows pseudo-two-order kinetics and Langmuir isothermal equation. The sorption mechanisms are mainly electrostatic adhesion and chemical adsorption. Ti-Si-MMT is suitable to be used as a potential adsorbent to remove Cr (VI).

modified montmorillonite; Cr (VI); adsorption; mechanism

2015-11-13

陕西省科技厅社发攻关基金资助项目(2013K13-01-04)

关文斌,男,陕西汉中人,从事污水处理研究。

赵彬侠,女,陕西澄城人,西北大学教授,从事水污染控制工程、催化剂制备与应用和有机中间体研究。

O647.31

A

10.16152/j.cnki.xdxbzr.2016-03-013