化学镀法制备图案化银纳米颗粒单层膜

介燕妮， 马　争，李　航， 陈帅兵， 程　呈， 裴峰涛

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安　710021；2.西北工业大学 软件与微电子学院 ，陕西 西安　710072)



·化学与化学工程·

化学镀法制备图案化银纳米颗粒单层膜

介燕妮1， 马争1，李航2， 陈帅兵1， 程呈1， 裴峰涛1

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安710021；2.西北工业大学 软件与微电子学院 ，陕西 西安710072)

一步法完成Ag纳米颗粒的制备及图案化组装, 开辟低成本、 高效率制备图案化银纳米颗粒单层膜的新途径。 采用微接触印刷技术, 将有机分子十六烷基硫醇(HDT)， 1,10-癸二硫醇硫醇(DDT)选择性自组装在金表面,通过化学镀法在基底材料上制备高度分散有序直径约为10nm的球形银纳米颗粒。得到规则有序的图案化银纳米颗粒单层膜。采用自主装诱导技术结合化学镀法,制备Ag纳米颗粒的同时,完成图案化银纳米颗粒薄膜的制备。图案化分散有序的金属纳米颗粒在表面催化和微电子器件制备方面有广阔的应用前景。

自组装有机单分子;Ag纳米颗粒;化学镀法;微接触印刷

近年来,随着纳米技术的飞速发展,金属纳米颗粒由于其独特的性能被广泛应用于各个领域的研究。金属纳米颗粒的尺寸一般在1～100nm左右,在这个尺寸范围内的粒子,比表面积大,表面原子数多,具有较高的表面能和表面张力,因此,金属纳米颗粒具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。这些效应使得金属纳米颗粒出现了许多新的特殊性能,如独特的光学性质、磁学性质及电学性质等。所以,纳米粒子作为构筑精细结构和器件的基本材料单元,在光电器件等领域具有巨大的应用前景。银纳米颗粒具有独特的光、电和化学性质,在催化、表面增强拉曼散射技术、医用抗菌、化学分析等领域获得了广泛的应用。目前,如何采用简单易操作的方法合成制备尺寸均一的银纳米颗粒成为研究热点[1-3]。

将单个纳米颗粒(或者一小撮纳米颗粒)沉积在试样表面,将纳米颗粒组装成规则的图案,可用来替代传统意义上体积较大的功能化媒介物。纳米颗粒微图案化在纳米反应器、微型阵列器件、组合化学与药物筛选等领域有巨大的应用前景。比如:图案化金属纳米颗粒薄膜可作为新一代分子电子产品的纳米级金属电极[4-7];紧密排列的纳米颗粒组装可用作未来的超高密信息储存介质[8];在AFM探针尖端,控制组装纳米颗粒,可提高AFM探针的敏感性[9-10];选择生物分子与纳米颗粒结合可提高生物识别和纳米颗粒药物输运的能力[11]等。因而,纳米粒子的精确组装与图案化组装成为纳米科技研究领域的一个热点。美国哈佛大学的Whitesides课题组在1994年发明的微接触印刷术可在微米、亚微米尺度上构筑不同性质和结构的图案化表面,能够实现小分子、有机分子、生物大分子材料表面的选择性吸附,对生物传感器、微电子器件制备等基础研究都具有重要意义。

尽管金属纳米颗粒合成方法的研究在近年取得了很大进展,但是,将纳米颗粒在物体表面进行可控沉积的研究却进展缓慢。虽然一些标准刻蚀方法,如光刻蚀和电子刻蚀法,可以用来将纳米颗粒在多样性表面进行沉积,但是,这些技术工序复杂且价格昂贵。近年来,自组装单层(Self-Assembled Monolayer,SAMs)在微米和纳米技术中的广泛应用引起了极大的关注,逐渐成为纳米科学领域不可或缺的工具。在硅基底材料上制备金薄膜,采用微接触印刷术制备疏水性单分子层,在基材上形成疏水微区,再将试样浸入适当吸附物的乙醇溶液中,即可形成负载金型烷基/巯基硫醇盐图案化自组装单分子层,采用该方法制备的单分子层表现出卓越的化学稳定性以及高度的有序性。在基材表面形成图案化的自组装有机单分子层,通过单分子层末端的官能团将基材表面改性,利用改性表面具有的化学特性制备纳米颗粒单分子层逐步成为一种理想的纳米晶制备手段,有望替代传统方法成为新的图案化纳米颗粒自组装方法。

本文以镀金薄膜的硅片为基底材料,采用微接触印刷法结合浸入法将有机分子十六烷基硫醇(HDT)、1,10-癸二硫醇(DDT)选择性自组装在金表面,通过化学镀法在基底材料上制备尺寸均一、分散有序的球形Ag纳米颗粒的同时,一步完成Ag纳米颗粒图案化自组装。

1　实验部分

所有试剂和溶剂均从化学产品供应商处购买,使用前未经过任何加工处理。整个实验过程如图1所示。

(A)裸金表面;(B)试样表面图案自组装DDT单层膜;(C)化学镀制备Ag纳米颗粒薄膜图1　实验流程图Fig.1　The whole procedure of the experiment

1.1金表面制备

采用BMS500B型超高真空磁控溅射仪在硅片上制备金薄膜。实验中金靶的厚度为3mm,尺寸为2英寸,纯度为99.99%,基底材料为Si/SiOX硅片,厚度约为0.5mm。磁控溅射前,采用超声清洗硅片表面。先将硅片放置在丙酮中清洗20min,再放入无水乙醇中清洗20min,然后放置在去离子水中清洗10min。为彻底清洗硅片表面,前述步骤重复3次,之后将硅片放入真空干燥箱中干燥备用。将清洗干净的硅片试样放置在磁控溅射仪中,固定到样品载物台上,先溅射约3nm厚的Ti薄膜作为金和硅片的黏结剂,再溅射厚度约为40nm的金薄膜。

1.2微接触印刷制备图案化自组装单分子层

采用光刻蚀硅片制备微接触印刷用图案模板。在硅片上旋涂光刻胶—烘焙—冷却—光照—显影,图形就复制到硅片的光刻胶上,然后再将聚二甲基硅氧烷(PDMS)浇筑在带有光刻胶图案的硅片模板上,将试样放置在温度为70℃的烘箱中停留大约5h,待PDMS固化后,将固化的PDMS从硅片上轻轻揭下来,就可以得到微接触印刷用的橡胶软模子。本文中,制备的PDMS模子为50μm×50μm正方形图案。

无水乙醇作为溶剂,配置30mmol/L的HDT溶液,将HDT溶液滴在PDMS模子上,将带有HDT一面的模子垂直放置在镀金薄膜的硅表面上,用镊子轻压,让模子与金表面紧密接触,膜子在试样表面停留大约10s后,将PDMS模子轻轻剥离。用无水乙醇冲洗试样,用氮气枪将试样吹干。采用无水乙醇将DDT配置成1mM的溶液,然后将试样浸入DDT溶液中,即采用“回填”法在金表面形成图案化的DDT有机单分子层。

HDT带有末端疏水性的烷基—CH3,使得基体表面HDT微区呈现良好的疏水性;DDT带有末端亲水性的巯基—SH,使得基体表面DDT微区呈现良好的亲水性。这样在基材表面就形成了疏水的烷基微区和亲水的巯基微区相间的图案化模板,为图案化Ag纳米颗粒薄膜的制备做好铺垫。

1.3化学镀法制备图案化Ag纳米颗粒薄膜

采用去离子水配置浓度为1mol/L的硝酸银溶液。将1.2中制备好的带有图案化自组装DDT单分子层的试样浸入硝酸银溶液中,室温下浸泡17h。将试样取出,采用去离子水超声清洗5min,氮气枪吹干试样。

2　材料测试表征仪器及方法

扫描电子显微镜(SEM)用来获得金属膜的表面形貌,能量弥散X射线能谱仪(EDS)用来测得Ag的元素信号。扫描电子显微镜和能量弥散X射线能谱仪采用FEI Helios 600双电子束系统,加速电压为10kV,电子束电流为0.69nA。

利用原子力显微镜测量Ag纳米颗粒膜的厚度。原子力显微镜采用Asylum公司的Asylum MFP-3D。在室温下,采用点触模式。探针采用硅制悬臂(BudgetSensors Tap300Al),共振频率300kHz,下压常数为40N/m,探针的直径小于5nm。

3　结果与讨论

具有不同官能基团的SAMs可以用来制备不同物理/化学性质的有机单分子层。HDT末端带有化学惰性的疏水基团—CH3,DDT末端带有化学活性的亲水基团—SH,采用微接触法在金表面形成疏水的烷基微区和亲水的巯基微区相间的图案化模板。利用该模板,采用化学法,可制备图案化的Ag纳米颗粒单层膜。图2所示为化学镀法制备图案化Ag纳米颗粒薄膜的SEM图和结构示意图。其中,图(A)所示为制得的50μm×50μm正方形的Ag纳米颗粒薄膜图案。从图中可以看出,制备的Ag纳米颗粒薄膜图案形状较为规整。图(B)所示为图案边界处的Ag纳米颗粒微观图。图(B)显示,在含有活性官能团—SH的有机分子(DDT)与含有惰性官能团—CH3的有机分子(HDT)的分界处,Ag纳米颗粒薄膜是否形成对比非常明显。DDT区域有纳米颗粒形成,尺寸均匀的纳米颗粒形成连续的纳米颗粒薄膜,HDT区域无纳米颗粒形成,分界清楚。(B)中插入图片为AFM测量的纳米颗粒薄膜膜厚,图中台阶为HDT/DDT边界。由插入图可知,化学镀法得到的纳米颗粒薄膜厚度约为10nm。

(A)Ag纳米颗粒薄膜图案 (50μm×50μm);(B)Ag纳米颗粒图案边界处的微观形貌图;(C)Ag纳米颗粒微观形貌图;(D)Ag纳米颗粒薄膜结构示意图。其中,B中插入图片为AFM测量的HDT/DDT边缘处纳米颗粒的膜厚图2　化学镀法制备图案化Ag 纳米颗粒薄膜的SEM 图和结构示意图Fig.2　SEM images of Ag NPs monolayer patterned by electroless plating

图2(C)为放大的DDT区域Ag纳米颗粒SEM图。从图2(C)可以看出,制得的纳米颗粒为尺寸均一的球形,直径在10nm左右。由图2(B)插入的AFM图片可知,Ag纳米颗粒薄膜厚度为10nm,结合SEM 结果显示的Ag纳米颗粒直径为10nm,从而可以判断所得Ag纳米颗粒薄膜为纳米单层膜。本文中,采用微接触印刷结合化学镀法制备的图案化Ag 纳米颗粒薄膜结构示意图见图(D)所示。

采用能谱仪对制备的试样进行元素分析,结果如图3所示。EDS图谱探测到Ag，Si和Au的元素信号,其中Si和Au元素信号强烈,这是由于基底材质为硅片和镀金薄膜组成,均为连续相。Ag为非连续相的纳米颗粒,因此图中峰值没有Si和Au强烈。

图3　试样的EDS图谱Fig.3　EDS on the sample

本文中,采用光刻蚀和微接触印刷法在金表面制备了以化学键结合的双有机分子体系:HDT/DDT体系[12]。将被有机单分子层功能化的金表面试样浸入AgNO3溶液中，因为硫原子最外层电子含有未成对电子,可提供电子,故—SH具有还原性,所以Ag+在—SH的作用下被还原成Ag(0),从而使得DDT单分子层上生成Ag(0)。DDT纳米薄膜表面的—SH进一步提供电子,提高了反应表面的电子密度,促进Ag+还原反应进一步发生，从而在图案化的DDT薄膜上生成球状Ag纳米颗粒。

4　结　论

采用微接触自组装诱导技术获得功能化表面的基底,结合化学镀法,通过简单浸泡的办法制备Ag纳米颗粒的同时,获得图案化的Ag纳米颗粒单层膜,整个过程简单、快速、低成本,室温下可进行,因此在传感器、催化剂、纳米器件和光学开关等方面具有潜在的应用前景。

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(编辑陈镱文)

Patterned ag nanoparticles on self-assembled monolayer by electroless plating

JIE Yan-ni1, MA Zheng1, LI Hang2, CHEN Shuai-bing1,CHENG Cheng1, PEI Feng-tao1

(1.School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021， China；2.School of Software and Microelectronics, Northwestern Polytechnical University, Xi′an 710072, China)

Micro-contact printed hexadecanethiol (HDT) on an evaporated gold film, then backfilling 1,10-decanedithiol (DDT). Successfully patterned Ag nanoparticles by micro-contact printing combined with electroless plating method. This patterned metal nanoparticles thin film has a potential application in preparing catalytic surface and making microelectronic devices.

self-assembled monolayer; Ag nanoparticles; electroless plating; micro-contact printing

2015-11-05

陕西省教育厅专项科研计划基金资助项目(15JK1072);陕西科技大学博士科研启动基金资助项目(BJ14-06)

介燕妮,女,陕西西安人,博士,从事功能纳米薄膜材料研究。

O69

A

10.16152/j.cnki.xdxbzr.2016-03-012