原位聚合聚苯胺对棉织物化学镀银的影响

郝天琪，王敏，王晓琴，陈茹萍，杨世巧，王炜，，俞丹，，*

（1.东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201600；2.国家染整工程技术研究中心，上海 201600）



原位聚合聚苯胺对棉织物化学镀银的影响

郝天琪1，王敏1，王晓琴1，陈茹萍1，杨世巧1，王炜1，2，俞丹1，2，*

（1.东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201600；2.国家染整工程技术研究中心，上海 201600）

通过原位聚合聚苯胺（PANI），在棉织物上成功实现化学镀银，主要工序包括预处理、原位聚合聚苯胺、活化和化学镀银。采用红外光谱仪（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线能谱仪（EDS）、热重分析仪（TG）和X射线衍射仪（XRD）对经不同工序处理后的棉织物进行表征，测试了镀银棉织物的导电性、耐水洗性能、耐腐蚀性能和电磁屏蔽效能。结果表明，镀银棉织物上的镀层均匀，耐腐蚀性良好，方阻约为30 mΩ/sq，电磁屏蔽效能为40 ～ 80 dB。

棉织物；聚苯胺；原位聚合；化学镀银；导电性；电磁屏蔽效能

First-author's address: College of Chemistry， Chemical Engineering and Biotechnology， Donghua University， Shanghai 201600， China

银单质具有优异的导电性，是制备导电纤维的理想材料。棉织物是服装应用领域的常见面料，具有化学吸附性好、价廉和原料易得的优点。化学镀银棉织物兼具二者的优点，不仅导电、质轻和柔性好，而且具有抗静电、抗电磁波、抗菌和耐腐蚀的优点［1-3］。因此化学镀银织物可用于制作可穿着电子产品的柔性超级电容器，或制备柔性电子线路，置于手机内部，有利于设备向“轻、巧、薄”的方向发展［4］。但棉织物本身还原性差，表面粗糙，很难直接镀银，因此提高棉织物的活性成为关键。

Kwak等［5］先用3-巯丙基三乙氧基硅烷对棉织物进行改性，再将其置于有机银盐的甲醇溶液中，在130 °C下进行热还原，从而沉积银镀层。该法制备的镀银棉织物具备良好的抗菌性和电磁屏蔽性能，但涉及棉织物的改性，并且方法复杂，因而有必要开发一种简单的制备镀银棉织物的方法。Stejskal等［6］先用不同有机酸和无机酸对自制聚苯胺（PANI）进行质子掺杂，再将掺杂态聚苯胺置于1 mol/L的硝酸银溶液中浸泡24 h，将银离子还原成银，制得聚苯胺/银复合物。结果表明，在聚苯胺对硝酸银的还原过程中，掺杂酸的影响不大。因此，本文选择盐酸为掺杂酸，首先在棉织物表面原位聚合聚苯胺，再在硝酸银中进行活化，利用其还原性使棉织物表面附着均匀的银单质，最后在化学镀银液中引发还原反应，从而获得镀银棉织物。该法制备的金属化棉织物具有导电性好、耐酸碱腐蚀和电磁屏蔽效率高的优点，可作为柔性导电材料或电磁屏蔽材料使用。

1　实验

1. 1 试剂

过硫酸铵、氢氧化钠、盐酸、苯胺、葡萄糖、硝酸银、四水合酒石酸钾钠、乙醇、氨水、乙二胺、氢氧化钾、聚乙二醇1540，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；纺织品试验皂片，上海市纺织工业技术监督所监制；去离子水，自制。

1. 2 工艺流程

所用纯棉织物由常州阳湖舜天纺织有限公司提供，尺寸为6 cm × 5 cm，密度为130 g/cm2。工艺流程为：预处理→原位聚合聚苯胺→去离子水洗→活化→化学镀银→去离子水洗→晾干。

1. 2. 1 预处理

NaOH 40 g/L，浴比（即装载量）10 g/L，在80 °C下处理1 h，取出后用去离子水洗，再室温晾干，备用。1. 2. 2 原位聚合聚苯胺

将0.5 g预处理过的棉织物浸泡在200 mL含0.5 mol/L盐酸和0.25 mol/L苯胺的混合溶液中1 h，随后加入40 mL 0.25 mol/L的过硫酸铵溶液，室温下聚合3 h。随后用去离子水洗涤，室温晾干。

1. 2. 3 活化

将所得棉/聚苯胺复合物置于100 mL 2 g/L硝酸银溶液中浸泡5 h后取出，晾干备用。

1. 2. 4 化学镀银

制备还原液和氧化液，将二者混合后，加入活化的棉/聚苯胺复合物，在室温、超声辅助下化学镀银1.5 h，化学镀银后织物增重了2倍。

（1） 还原液的配制方法：葡萄糖16 g，酒石酸钾钠0.5 g，乙醇8 mL和聚乙二醇0.15 g，去离子水200 mL，混合溶解。

（2） 氧化液的配制方法：于50 mL去离子水中加入硝酸银2 g，再逐滴加入氨水，溶液变浑浊，继续滴加至溶液澄清；另称取氢氧化钾1.2 g至10 mL去离子水中溶解，倒入上述澄清溶液中，溶液变为深棕色，随后滴加氨水至溶液澄清，最后加入4 mL乙二胺。

1. 3 性能测试与表征

1. 3. 1 导电性测定

采用RTS-9型双电测四探针测试仪（广州矽美科技有限公司）测10个不同位置的电阻率ρ（Ω·m），取平均值，再按公式Rs= ρ/d计算方阻Rs（Ω/sq），其中d为材料的厚度（m）。

1. 3. 2 耐水洗试验

参照GB 3921/T-2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》，在60 °C下将镀银棉织物放在5 g/L皂片和2 g/L碳酸钠的溶液中皂洗30 min，依据水洗后织物表面的方阻评定耐水洗性能。

1. 3. 3 浸泡腐蚀试验

将镀银棉织物分别放在0.2 mol/L HCl、0.2 mol/L NaOH和50 g/L NaCl溶液中浸渍24 h后测定其方阻，每个试样测10个不同位置，取平均值。

1. 3. 4 电磁屏蔽性能测试

采用DR-913型织物防电磁辐射性能测试仪（温州大荣纺织仪器有限公司），被测试样为180 mm × 180 mm的纯棉织物和镀银棉织物。

1. 3. 5 微观结构表征

采用美国ThermoNicolet公司的Nexus-670型傅里叶变换红外光谱分析仪（FT-IR）分析不同试样的官能团结构。采用日本 Hitachi公司的 TM-100型扫描电子显微镜（SEM）观察棉织物镀银前、后的表面形貌；采用牛津IE3000型X射线能量色散谱仪（EDS）分析镀银棉织物的元素组成。为了提高样品表面的导电性和便于分析，SEM和EDS分析前均先对样品喷涂铂金30 s。采用日本Rigaku公司的D/Mas-02550PC型X射线衍射仪（XRD）分析镀银棉织物的物相，并根据式（1）计算晶粒尺寸D。其中λ为X射线波长（nm），β为衍射峰半高宽（rad），θ为衍射角（°）。

1. 3. 6 热重分析

取5 ～ 10 mg样品，采用德国耐驰仪器制造有限公司的209 F1型热重分析仪（TG），在N2氛围下进行热失重分析，温度范围为30 ～ 900 °C，升温速率为10 °C/min。

2　结果与讨论

2. 1 FT-IR分析

图1为棉织物、棉/聚苯胺复合物和聚苯胺粉末的红外光谱图。聚苯胺粉末的特征峰在3 421、1 561、1 482、1 301、1 244、1 129和805 cm-1处，棉/聚苯胺复合物的特征峰在3 424、1 583、1 492、1 304、1 246、1 138和802 cm-1处。可见棉/聚苯胺复合物具备聚苯胺的特征峰，但多数发生红移，说明棉织物上的聚合物为聚苯胺。但棉/聚苯胺复合物的峰强低于聚苯胺粉末，这是因为聚苯胺大部分形成于棉织物表面，单位面积的聚苯胺少。

图1 棉织物、棉/聚苯胺复合物和聚苯胺粉末的红外谱图Figure 1 FT-IR spectra for cotton fabric， cotton fabric/PANI composite and PANI powder

2. 2 SEM分析

图2a、2b、2c和2d分别为空白棉织物以及原位聚合聚苯胺后、AgNO3活化后和化学镀银后棉织物的扫描电子显微镜照片。棉/聚苯胺复合物表面存在直径约为4 μm的聚苯胺小颗粒（见图2b）。经AgNO3活化后，其表面存在大小不等的银颗粒（见图2c）。化学镀银后的棉织物表面则被银层均匀包裹，镀银颗粒尺寸为8 ～ 20 μm（见图2d）。

图2 棉织物及其经不同工艺处理后的SEM照片Figure 2 SEM images of cotton fabric before and after treating by different processes

2. 3 EDS分析

图3为棉织物镀银前后的EDS谱图。从图3可知，棉织物和棉/聚苯胺复合物上并没有银的存在，硫可能是引发苯胺聚合时由过硫酸铵带入。图3c和3d表明，活化后的棉/聚苯胺复合物上已经具有2.46%的银，说明聚苯胺具有还原性，而镀银后棉织物上的镀银量增至94.50%，说明棉织物表面较完整地被银层包裹。

图3 棉织物及其经不同工艺处理后的EDS谱Figure 3 EDS spectra for cotton fabric before and after treating by different processes

图5 棉织物及其经不同工艺处理后的热重分析曲线Figure 5 TG curves for cotton fabric before and after treating by different processes

2. 6 性能表征

2. 6. 1 耐腐蚀性能

表1为镀银棉织物在不同溶液中浸泡24 h前、后的方阻变化。从表1可知，由于棉织物的耐碱性更好，因此镀银棉织物在HCl和NaCl溶液中的方阻变化比在碱液中的方阻变化大，但仍满足导电性的需求。

表1 镀银棉织物在不同溶液中浸渍前后的表面方阻Table 1 Sheet resistance of silver-plated cotton fabric surface in different solutions

2. 6. 2 耐水洗性能

分别对镀银棉织物进行0、5、10、15和20次水洗，对应的方阻如图6所示。从图6可知，随水洗次数增加，织物的表面方阻逐渐增大，水洗20次后为153 mΩ/sq。通常导电性能优良的纤维电阻率应低于102～ 105Ω·cm［8］，即方阻低于104～ 109Ω/sq，可知镀银棉织物在水洗20次后，其导电性仍满足要求。

2. 6. 3 电磁屏蔽效能

电磁屏蔽效果根据SE（电磁屏蔽效能）进行分类：SE在20 ～ 30 dB之间时，适用于家用电磁放射个体防护品；在30 ～ 60 dB之间，可用于一般工业和商业设备、会议室等；在60 ～ 90 dB的屏蔽材料具有良好的屏蔽效果，可用于航空航天及军用仪器设备等［9］。图7为镀银棉织物的电磁屏蔽效能测试曲线。从图7可知，纯棉织物基本没有电磁屏蔽性能，而镀银棉织物的电磁屏蔽效能在40 ～ 80 dB范围内波动，展现了良好的电磁屏蔽性能。

图6 镀银棉织物表面方阻随水洗次数增加的变化Figure 6 Variation of sheet resistance of silver-plated cotton fabric surface with increasing washing time

图7 棉织物和镀银棉织物的电磁屏蔽效能曲线Figure 7 Electromagnetic shielding effectiveness curves for blank and silver-plated cotton fabrics

3　结论

利用聚苯胺的还原性，先在棉织物上生成银活化点，进而在银氨溶液中成功实现化学镀银。所得镀银棉织物的方阻约为30 mΩ/sq，具有良好的导电性，电磁屏蔽效能为40 ～ 80 dB，耐蚀性良好。

［ 编辑：周新莉 ］

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Effect of in-situ polymerization of polyaniline on silver plating of cotton fabric

HAO Tian-qi， WANG Min， WANG Xiao-qin， CHEN Ru-ping， YANG Shi-qiao， WANG Wei， YU Dan*

Elctroless silver plating on cotton fabric was successfully realized by preliminary in-situ polymerization of polyaniline （PANI）. The main procedures are pretreatment， in-situ PANI polymerization， activation and electroless silver plating. The cotton fabric treated by different processes were characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy （FT-IR），scanning electron microscopy （SEM）， energy-dispersive spectroscopy （EDS）， thermogravimetric analysis （TG） and X-ray diffraction （XRD）. The conductivity， washing fastness， corrosion resistance and electromagnetic shielding effectiveness of silver-plated cotton fabric were tested. The results showed that the silver-plated fabric has uniform structure， good corrosion resistance， a resistance of ca.30 mΩ/sq， and an electromagnetic shielding effectiveness of 40-80 dB.

cotton fabric； polyaniline； in-situ polymerization； electroless silver plating； conductivity； electromagnetic shielding effectiveness

TQ153.2

A

1004 - 227X （2016） 15 - 0783 - 05

2016-04-25

2016-06-28

国家染整工程技术研究中心项目（15D110553）。

郝天琪（1990-），女，山东梁山人，在读博士研究生，主要研究方向为纺织品功能整理。

俞丹，副教授，（E-mail） yudan@dhu.edu.cn。