渗氮热作模具钢上CrN/TiAlN复合薄膜的高温耐磨性

罗顺

（广东省工业分析检测中心（中国有色金属工业华南产品质量监督检验中心），广东 广州 510650）



渗氮热作模具钢上CrN/TiAlN复合薄膜的高温耐磨性

罗顺

（广东省工业分析检测中心（中国有色金属工业华南产品质量监督检验中心），广东 广州 510650）

对H13热作模具钢进行了渗氮处理（渗氮样品），再利用电弧离子镀技术在其上沉积了CrN/TiAlN复合薄膜（复合镀膜样品）。采用X射线衍射仪、扫描电镜、能谱仪和维氏显微硬度计表征了所得膜层的相组成、微观形貌、元素组成和维氏硬度。通过模拟铝合金挤压过程中的承受工况，进行了高温周期性加载摩擦试验，研究了渗氮样品及复合镀膜样品分别与6063铝棒对磨后的磨损情况。结果表明：相比渗氮样品，复合镀膜样品的摩擦因数更低，铝的粘附量和磨损失重分别减少了61%和58%。

热作模具钢；渗氮；氮化铬；氮化铝钛；复合膜；电弧离子镀；铝；高温摩擦

Author's address: Guangzhou Research Institute of Non-ferrous Metals， Guangzhou 510650， China

挤压模具在挤压过程中承受着巨大的机械磨损、热压力、热腐蚀等各种恶劣的环境。滑动磨损被认为是模具磨损主要的磨损机理之一。当模具因磨损导致尺寸精度超过容忍精度，就只能进行修模处理或者报废。延长模具寿命能较大提升挤压过程的经济效益。通常铝合金挤压使用H13热作模具钢，经气体或离子渗氮后直接投入使用。在价格适中的前提下，H13钢具有较好的强度、韧性和耐热性。但其耐高温磨损性能并不理想。因此广泛采用表面处理技术来提升H13钢的耐磨性。物理气相沉积（PVD）薄膜能满足高温硬度、高温耐磨性、化学稳定性等各种性能要求。TiAlN薄膜由于表面富集铝元素，高温硬度和抗氧化性很好［1］。郑立允等［2］研究了TiAlN涂层金属陶瓷的摩擦学性能，刘英坤等［3］在高温环境下对TiAlN薄膜和GCr15球进行了摩擦试验，解志文等［4］考察了TiAlN薄膜与氮化硅在800 °C条件下的高温摩擦性能，Birol［5］研究了覆盖在气体渗氮H13钢上的AlTiN薄膜的高温摩擦性能。模拟铝合金挤压条件下铝棒与TiAlN薄膜之间的高温摩擦试验在国内尚未见报道。本文结合现在工厂通用的强化技术与电弧离子镀技术，在渗氮处理过的H13钢上镀了一层CrN/TiAlN复合薄膜，对其与铝棒之间的高温摩擦性能进行了研究。

1　实验

1. 1 基材及其前处理

基体是直径25 mm、高7 mm的H13钢。在镀膜前依次进行了热处理、全面抛光、超声清洗和离子渗氮处理。热处理条件是：1 080 °C油淬（市售普通淬火油，由矿物油加入高温抗氧化剂、分散剂等制成）后，580 °C下2次回火，每次回火（90 ± 5） min。测得平均洛氏硬度为48 HRC。在LD650型脉冲离子氮化炉中进行渗氮处理，工艺参数为：温度540 °C，压力600 Pa，氮气流量42 mL/min，氢气流量28 mL/min，时间4 h。

1. 2 复合薄膜的制备

在AS700DTX型自动控制多弧离子镀膜机上制备CrN/TiAlN薄膜。为增强涂层结合强度，先用-1 000 V偏压对渗氮后的基材进行离子轰击清洗，时间35 min；再开启电弧Cr靶，进行金属离子轰击清洗；然后缓慢提高氮气流量，逐步降低偏压，沉积CrN作为打底层；最后关闭电弧Cr靶，开启Ti50Al50合金靶，沉积TiAlN膜层。镀膜参数为：沉积温度350 ～ 400 °C，偏压-200 ～ -100 V，N2压强1 ～ 2 Pa，Cr靶和Ti50Al50靶的电流均为80 ～ 100 A，时间150 min。

1. 3 表征与性能测试

采用上海恒一精密仪器有限公司的MH-50型显微硬度计，载荷10 g，保持时间15 s，测量5个点，取平均值。用 JSM-5910型扫描电镜（SEM）观察微观形貌，并用其自带的能谱仪（EDS）分析涂层的成分。用 Rigaku D/MAX-RC型X射线衍射仪（XRD）分析物相，采用薄膜掠入射法以减少基底信息干扰。在UMT-3型试验机上进行摩擦磨损试验，为获取尽可能真实的摩擦性能，摩擦条件模拟铝型材挤压过程中的承受工况：载荷20 N，温度500 °C，速度0.334 m/s。采用摩擦50 s、卸载10 s来模拟铝棒挤压和卸载的过程，循环30个周期，共计30 min，不添加润滑剂。对磨材料为6063挤压棒材，直径6 mm，高12 mm，拉伸强度Rm= 240 N/mm2，屈服强度Rp0.2= 190 N/mm2，断裂伸长率8%，硬度112 HV。利用精度为0.1 mg的电子天平称量摩擦试验前后样品的质量，得到磨损量。测试样品共2组：一组为仅进行到渗氮处理的H13钢，简称渗氮样品；另一组为H13钢渗氮后再镀CrN/TiAlN薄膜，简称复合镀膜样品。

2　结果与讨论

2. 1 薄膜的形貌、成分以及物相

图1显示了CrN/TiAlN薄膜表面及截面的形貌。从图1可见，所制薄膜整体目视光洁平整，无粗大柱状晶出现，与基体界面结合良好，为冶金结合，膜厚也均匀，约为2 μm。薄膜有2层结构（见图1b），EDS数据显示第一层中主要元素为Cr和N，原子百分比为59∶41，推测为CrN层，厚度约为0.9 μm。第二层的主要元素有Ti、Al和N，原子比为47∶24∶29，推测为TiAlN层，厚度约为1.1 μm。通过X射线衍射分析可进一步揭示CrN/TiAlN薄膜的结构，从图2可见其主要结构为Ti（1-x）AlxN和CrN。根据文献［6］可知，薄膜结构是面心立方结构的TiN中部分钛原子被原子半径更小的铝原子替代所形成的，在重新构造的过程中发生了晶格畸变，因此晶格常数变小。随铝含量的增加，TiAlN薄膜中出现了六方结构的AlN，即晶体结构再次发生畸变。对于Ti（1-x）AlxN的结构，根据铝原子含量的不同，会出现面心立方结构、六方结构等不同的结构，材料性能也随结构的不同而出现差异。

图1 CrN/TiAlN复合膜的SEM照片Figure 1 SEM images of the CrN/TiAlN composite film

2. 2 复合膜层的硬度

硬度是薄膜重要的性能参数。薄膜表面和H13钢的平均维氏硬度为1 951 HV0.01和482 HV0.01。测得截面硬度结果如图 3所示。可见膜层的维氏硬度由表及里平缓降低。表层硬度高，这有利于薄膜耐磨性的增强，但是硬度提高通常伴随着脆性增加，使得薄膜易剥落，结合力和耐冲击性变差。而硬度呈梯度变化，就实现了表层硬度和芯部韧性兼容，既能提高薄膜的耐磨性，也可兼顾优良的结合力和耐冲击性。

图2 CrN/TiAlN复合膜的XRD谱图Figure 2 XRD patterns of CrN/TiAlN composite film

图3 复合膜截面的硬度随深度的变化Figure 3 Variation of hardness along the depth direction of the section of CrN/TiAlN composite film

2. 3 高温摩擦试验结果分析

2. 3. 1 摩擦试验后的形貌

经过30个周期的高温摩擦试验，渗氮样品表面覆盖有一层白色物质，且出现明显的结痂（见图4a）。复合镀膜样品表面也可见白色物质覆盖，但覆盖层比较光滑、无明显结痂（见图4c）。从图4b可看出与渗氮样品对磨的铝棒表面存在明显高低不一的多个层次，且边部残留物较多。而从图4d可看出与复合镀膜样品对磨的铝棒表面比较平整，边部残留明显较少。

图4 摩擦试验后不同样品及其对磨销的照片Figure 4 Photos showing different samples and the pins sliding against them after friction wear test

图5显示了渗氮样品与复合镀膜样品上磨痕的微观形貌。由图5a可见，渗氮样品表面有明显的疏松组织（表面粘附、氧化），犁沟较深。在剪切力的作用下，对磨铝棒发生剥落或形成磨屑，并转移到渗氮样品表层形成粘附，同时由于高温造成铝屑氧化。另外，渗氮层最外侧由ε和γ′相化合物构成［7］，其中ε相硬度高且脆性较大。若剥落的脆性相未及时排出，就会发生磨粒磨损，造成犁沟。而复合镀膜样品表面组织均匀，没有明显的疏松层，且犁沟较浅，磨痕也更平滑，未见大面积粘附，应以磨粒磨损为主。

图5 渗氮样品和复合镀膜样品在摩擦试验后的微观形貌Figure 5 Micro-morphologies of nitrided and coated samples after friction wear test

2. 3. 2 摩擦因数

统计30个周期内的摩擦因数，计算平均值，得到渗氮样品的摩擦因数为1.21（见图6a），而复合镀膜样品的摩擦因数为1.05（见图6b）。在经过30个周期的高温摩擦后，不经过任何化学药剂清洗直接称量，渗氮样品的质量增加了38.2 mg，而复合镀膜样品仅增重14.8 mg。这说明在高温条件下复合镀膜样品对铝的粘附量减小了61%，从而印证了磨损表面形貌的描述。将它们放入80 °C的10% NaOH溶液中浸泡1 h，洗去表面粘附的铝后再称重，渗氮样品的质量少了22.6 mg，而复合镀膜样品仅减重9.5 mg，可见渗氮样品的磨损量大于复合镀膜样品。这就证明复合镀膜处理可明显降低高温条件下铝棒对样品的磨损。

图6 不同样品的高温摩擦因数曲线Figure 6 High-temperature friction coefficient curve for different samples

文献［4］中TiAlN薄膜与氮化硅的高温摩擦因数在0.7左右，文献［8］中TiAlN薄膜与碳化硅球在600 °C下的摩擦因数在0.1 ～ 0.4之间，文献［9］显示AlCrTiN涂层在500 °C下的摩擦因数为0.7左右。尽管相比其他学者所做的高温摩擦试验而言，本文所得摩擦因数与磨损量都比较大，但是现有国内文献均采用对磨球进行连续摩擦试验，本文采用周期性的加载摩擦条件不仅体现了铝棒与样品的摩擦性能，而且体现了温度、冲击等因素对摩擦因数的影响，因此能更真实地反映挤压模具的耐磨性能。

3　结论

（1） 制备了性能优异的CrN/TiAlN薄膜，厚度2 μm，表面硬度1 951 HV，截面硬度下降梯度平缓。模拟铝合金挤压过程中的高温摩擦试验显示，复合镀膜样品的摩擦因数和磨损量都较渗氮样品表现更优：摩擦表面更为平整，摩擦因数较低（1.05），对铝的粘附量减少了61%，磨损较轻。渗氮样品的摩擦因数更高（1.21），摩擦面不平整，磨损较多，磨损堆积严重。

（2） 模拟试验与实际工况尚有差距，后期有必要进行模具上机试验，以验证模拟结果。

［1］ BIROL Y. Sliding wear of CrN， AlCrN and AlTiN coated AISI H13 hot work tool steels in aluminium extrusion ［J］. Tribology International， 2013， 57： 101-106.

［2］ 郑立允， 赵立新， 张京军， 等. TiN/TiAlN涂层金属陶瓷的摩擦学性能研究［J］. 稀有金属材料与工程， 2007， 36 （增刊3）： 492-495.

［3］ 刘英坤， 朱峰， 伍超群， 等. 不同表面处理工艺下H13钢的高温耐磨性能［J］. 理化检验（物理分册）， 2012， 48 （10）： 645-648.

［4］ 解志文， 王浪平， 王小峰， 等. MPIIID制备TiAlN涂层的高温抗氧化及摩擦性能［J］. 摩擦学学报， 2011， 31 （2）： 175-180.

［5］ BIROL Y， YUKSEL B. Performance of gas nitridedd and AlTiN coated AISI H13 hot work tool steel in aluminium extrusion ［J］. Surface and Coatings Technology， 2012， 207： 461-465.

［6］ 张海平， 王守仁， 郭培全. TiAlN基薄膜的研究进展［J］. 机械工程材料， 2013， 37 （4）： 1-5.

［7］ 罗顺， 林义民， 唐维学， 等. 离子渗氮压力对H13钢摩擦磨损性能的影响［J］. 金属热处理， 2011， 36 （1）： 97-99.

［8］ 刘爱华. PVD氮化物涂层的高温摩擦磨损特性及机理研究［D］. 济南： 山东大学， 2012： 68-69.

［9］ POLCAR T， CAVALEIRO A. Structure and tribological properties of AlCrTiN coatings at elevated temperature ［J］. Surface and Coatings Technology， 2011，205 （Supplement 2）： S107-S110.

［ 编辑：杜娟娟 ］

High-temperature wear resistance of CrN/TiAlN composite film coated on nitrided hot work die steel

LUO Shun

H13 hot work die steel was nitrided （called as nitrided sample）， on which a CrN/TiAlN composite film was then deposited by arc ion plating （called as coated sample）. The phase composition， surface and cross-sectional micro-morphologies， elemental composition and microhardness were characterized by X-ray diffractometer， scanning electron microscope， energy dispersive spectroscope and Vickers microhardness tester. The wear behaviors of nitrided and coated samples against 6063 aluminum alloy rod were analyzed by high-temperature cyclic loading friction test through simulating the working conditions of aluminum alloy extrusion process. The results showed that the coated sample has a lower friction coefficient as well as smaller amount of aluminum adherence（decreased by 61%） and less weight loss （decreased by 58%） as compared with the nitrided sample.

hot work die steel； nitriding； chromium nitride； aluminum titanium nitride； composite film； arc ion plating；aluminum； high-temperature friction

TG174

A

1004 - 227X （2016） 15 - 0799 - 04

2016-04-25

2016-07-16

广东省科学院项目（2016GDASPT-0316，2016GDASPT-0201）。

罗顺（1983-），男，湖南岳阳人，工程师，研究方向为表面处理及检测。

作者联系方式：（E-mail） luos9@126.com。