浅析热稳定盐对胺液脱硫装置的影响

王仕伟

(中海石油炼化有限公司惠州炼化分公司，广东 惠州 516086)



浅析热稳定盐对胺液脱硫装置的影响

王仕伟

(中海石油炼化有限公司惠州炼化分公司，广东 惠州 516086)

对中海石油炼化有限公司惠州炼化分公司脱硫装置溶剂再生塔操作和产品质量不达标问题的原因进行分析，用甲基二乙醇胺(MDEA)溶液在线净化方法脱除系统胺液热稳定盐，使系统胺液热稳定盐质量分数从2.5%降低到0.83%。热稳定盐质量分数降低后，不仅再生塔的运行变得平稳、净化产品质量合格率大幅度提升，而且降低了MDEA溶剂和碱液的消耗量，减少了SO2、碱渣、污水化学耗氧量(COD)的排放。根据操作经验，建议将MDEA热稳定盐质量分数控制在1.0%以下，对装置平稳运行、减少助剂消耗和节能减排都十分有利。

热稳定盐甲基二乙醇胺脱硫溶剂再生

中海石油炼化有限公司惠州炼化分公司(以下简称惠炼)脱硫装置由干气脱硫、液化气脱硫及溶剂再生单元组成，干气脱硫单元包括加氢干气、加氢低分气、催化焦化混合干气和火炬气脱硫，液化气脱硫单元包括加氢液化气、焦化液化气和催化液化气脱硫。干气脱硫和液化气脱硫均采用甲基二乙醇胺(MDEA)吸收工艺，所有吸收H2S后的MDEA溶液(简称富液)进入再生塔集中再生，解吸出富含H2S的酸性气后富液变成含H2S较低的MDEA溶液(简称贫液)。再生后的贫液分三股进入胺液储罐，其中一股贫液直接进入胺液储罐，另外两股分别经过三级过滤单元脱除机械杂质和胺液净化单元脱除胺液中的热稳定盐后回到胺液储罐，胺液储罐的贫液经过增压离心泵连续输送至干气和液化气脱硫塔循环使用。装置于2009年底建成并投入运行，因首次设计脱硫能力不足，于2011年、2014年两次进行溶剂再生系统扩能改造，溶剂再生能力最初为100 t/h，2011年扩大到150 t/h，2014年扩到200 t/h，历次改造工艺流程未作改变。

1　存在的问题及原因分析

1.1脱硫效果差

2015年1月对装置运行情况进行标定，装置负荷和操作参数都在设计范围的情况下，净化加氢干气和净化催化焦化干气合格率低，再生贫液中CO2和H2S总质量浓度高，标定结果见表1～3。从表1(干气脱硫操作参数与设计参数)、表2(液化气脱硫操作参数与设计参数)可知：干气和液化气进料H2S质量浓度都低于设计值，其中加氢液化气进料H2S质量浓度略低于设计值，其他5股进料H2S质量浓度不到设计值的50%。从表3(净化产品和贫液监控数据)可知：净化产品H2S质量浓度波动较大，同时监控到贫液CO2、H2S总质量浓度高于设计值。

表1　干气脱硫操作参数与设计参数

表2　液化气脱硫操作参数与设计参数

表3　净化产品和贫液监控数据　mg/m3

注：带“*”的数据为不合格项。

1.2热稳定盐质量分数过高

石油炼制过程的添加剂和石油本身携带的一些杂质在干气、液化气脱硫塔与胺液接触的过程中对胺液造成污染。因此在胺液中存在无机、有机阴离子以及氨基酸离子(含氮化合物降解的产物)与烷醇胺结合而形成的醇胺盐，由于它们在再生过程中无法除掉，因此被称为热稳定盐[1]。热稳定盐在胺液系统中不断积累，如果不及时采取措施控制热稳定盐含量，会对装置生产造成多方面的危害。常见的热稳定盐有盐酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、氰化物、硫氰酸盐和硫代亚硫酸盐。国内多数研究认为热稳定盐不得超过溶液总质量的1.0%，过多的热稳定盐使胺液易发泡，直接导致胺液损失，造成胺液脱硫能力和效率下降[2]。

惠炼脱硫装置使用的胺液为复合型MDEA溶剂，主要成分为MDEA，其中还添加了抗降解和抗发泡等添加剂。复合MDEA溶剂具有H2S脱除率高、选择性好、性质稳定、不易降解、不易发泡、酸性气负荷高、低能耗、对设备腐蚀性小等特点。2009年开工至今，系统胺液使用时间已经达到7年，2015年1月对系统胺液进行性能检测，结果见表4。

表4　脱硫MDEA贫液性能参数

从表4可知：虽然胺液外观清澈透明，静置后极少沉淀、无分层，但是发泡高度、消泡时间、有效载荷及热稳定盐均不达标，其中热稳定盐质量分数达到2.5%，是影响装置平稳运行和产品质量控制的关键因素。

2　对策及效果分析

2.1脱除热稳定盐

2015年5月，委托济南惠成达科技有限公司使用撬装离子交换树脂成套设备对溶剂再生系统MDEA溶液在线净化脱除热稳定盐。经过30 d的胺液在线净化作业，系统胺液的热稳定盐质量分数从2.5%降至0.83%，其发泡高度、消泡时间和有效载荷等性能都有明显改善。

2.2效果分析

2.2.1胺液脱硫效率改善

净化干气产品H2S的质量浓度趋势见图1。

图1　净化干气产品H2S质量浓度

从图1可以看出：从2015年5月起，随着MDEA溶液热稳定盐质量分数降低，所有净化干气产品中H2S质量浓度明显降低，胺液中热稳定盐降低和净化产品H2S质量浓度降低的趋势完全吻合。在胺液热稳定盐质量分数降低后，溶剂再生塔操作平稳，改善了胺液再生效果和胺液性能，胺液脱硫效率得以提高。

2.2.2胺液损耗减少

2015年1—10月，MDEA溶剂消耗量随着系统MDEA溶液热稳定盐质量分数降低而降低，系统胺液MDEA质量分数随着热稳定盐质量分数降低而升高；2015年11月至2016年3月，MDEA溶剂消耗量随着系统MDEA溶液热稳定盐质量分数升高而升高，系统胺液MDEA质量浓度随着热稳定盐质量分数升高而降低(见表5)。这说明MDEA溶液热稳定盐质量分数降低后，不仅使再生塔操作平稳，改善了MDEA溶液再生效果，提高了产品合格率，而且明显减少了MDEA溶液损失，降低了新MDEA溶剂的消耗量。当MDEA溶液中热稳定盐质量分数降低到1.0%以下，在维持系统MDEA溶液质量分数恒定的前提下，MDEA溶剂原液月消耗量比净化前减少6 t。

表5　MDEA贫液质量参数

2.2.3污水化学耗氧量(COD)降低

MDEA溶液损失主要途径是干气和液化气携带，干气和液化气携带的MDEA溶液经过分液和脱液，最终还是进入污水处理场。MDEA溶液热稳定盐质量分数降低后，每月减少MDEA溶剂(MDEA质量分数96%的原液)损耗6 t，相当于每月减少排放1 200 t COD为5 780 mg/L的污水[3]。污水排放对COD指标有严格要求，惠炼外排污水指标要求COD不大于60 mg/L，因此胺液损耗降低也节省了污水处理费用。从加氢液化气水洗水COD监控数据(见表6)可以看出：在2015年5月，MDEA溶液热稳定盐质量分数降低后，MDEA溶剂损耗量下降，同时加氢液化气水洗水的COD也大幅降低，说明液化气中携带的MEDA溶液减少。

表6　加氢液化气水洗水COD　mg/L

2.2.4减少尾气SO2排放

自2015年5月起，净化催化焦化干气中H2S质量浓度平均降低40 mg/L，产品减少的H2S全部被MDEA吸收，最终进入到硫磺回收装置制硫。惠炼催化焦化干气进料按照30 t/h计算，每年多回收11 t H2S，同时减少了20 t SO2排放。实际生产中，还有加氢干气、低分气及液化气净化产品的H2S质量浓度均大幅度降低，减排的SO2远远高于20 t/a。另外，净化后的干气作为全厂加热炉的燃料进入瓦斯管网，加热炉烟气中SO2减少了，必然会减少SO2对炉子的腐蚀，节省大量检修和设备更新费用。

2.2.5胺液再生塔运行平稳

2015年5月前，胺液热稳定盐质量分数一直高于1.5%，最高时达到2.5%。胺液再生塔经常发生波动，为了维持操作平稳，只能将再生塔胺液处理能力从设计的200 t/h降到150 t/h，每周向胺液中添加10 kg消泡剂。溶剂再生塔仍然经常出现胺液发泡，导致再生塔压降增大(塔顶压力低，塔底压力高)，再生塔压降升高时，必须立即减少重沸器的蒸汽量，遏制操作继续恶化冲塔。频繁调整重沸器蒸汽量，再生塔操作参数剧烈波动，造成胺液再生效果差，最终影响产品质量控制。胺液在线净化完成，热稳定盐质量分数降低到0.83%后，在设计处理能力和操作条件下胺液再生塔运行稳定，不再需要添加消泡剂，而且产品质量十分稳定。

3　结语

从惠州炼化脱硫装置操作运行情况来看，热稳定盐对胺液性能和脱硫效率影响较大，当热稳定盐质量分数降低至1.0%时，装置操作平稳，产品质量有明显的改善，对减少能耗、碱耗降低胺液损失十分有利。对于MDEA溶液中总的热稳定盐质量分数，国外有报道要求低于溶液总量的2.5%，而国内多数认为应在溶液总量的0.5%～1.0%，通过惠炼脱硫装置的生产实践证明，热稳定盐质量分数控制不高于1.0%对稳定生产、节能减排有利。

[1]罗芳.胺法气体脱硫胺液中热稳态盐离子的组成分析[J].石油炼制与化工,2006,36(3):88-91.

[2]聂崇斌.醇胺脱硫溶液的降解和复活[J].石油与天然气化工,2012,41(2):164-166.

[3]吕三雕.炼油溶剂对污水处理的影响及改进措施[J]. 石油化工安全环保技术,2015,31(1):32-33.

ABSTRACT

The operation of solvent regeneration tower in desulfurization equipment of CNOOC Refining Co., Ltd. Huizhou Refinery Branch, and the causes of products quality dissatisfaction were analyzed. The amine heat stable salt (HSS) in the system was removed with methyl diethanolamine (MDEA) solution on line purification process so as to reduce the mass fraction of amine HSS from 2.5% to 0.83%, which not only resulted in smoother operation of regeneration tower, much higher quality rate of clean products, but also led to lower consumption of MDEA solvent and lye, and lower emission of SO2, caustic sludge, and sewage chemical oxygen demand (COD). According to experience, it is recommended to control the mass fraction of MDEA HSS below 1.0%, which is favorable for smooth operation of unit, reducing consumption of additives, and energy saving and consumption reduction.

Effects of Heat Stable Salts on the Amine Desulfurization Unit

Wang Shiwei

(CNOOCRefineryCo.,Ltd.,HuizhouRefineryBranch,Huizhou516086)

HSS, MDEA, desulfurization, solvent regeneration

2016-04-11。

王仕伟，男，1981年出生，2005年毕业于西南石油大学化学工程与工艺专业，工程师，主要从事脱硫、制硫装置技术管理工作。

1674-1099(2016)04-0046-04

TQ701.3

A