碳五双烯烃二聚迷宫反应器工业实验研究

魏　鼎

(中国石化上海石油化工股份有限公司精细化工部，上海200540)



碳五双烯烃二聚迷宫反应器工业实验研究

魏鼎

(中国石化上海石油化工股份有限公司精细化工部，上海200540)

通过碳五双烯烃二聚迷宫反应器的工业实验研究，对比了迷宫反应器与装置管式反应器及釜式反应器的二聚反应性能，并考察了反应温度和停留时间对迷宫反应器二聚反应效果的影响。实验结果表明：碳五双烯烃二聚迷宫反应器反应性能与装置现有管式二聚反应器相当，优于釜式反应器；随反应温度的升高和停留时间的增加，环戊二烯转化率升高，双环戊二烯的选择性下降；工业实验研究期间，反应器内的温度和压力保持稳定。

裂解碳五环戊二烯二聚反应器工业实验

裂解碳五馏分是石脑油或其他重质裂解原料蒸汽裂解制乙烯过程中产生的副产物，含有多种碳五组分，其中含量较高的组分是环戊二烯(CPD)、异戊二烯(IP)和间戊二烯(PIP)，三者(包括环戊二烯二聚物，双环戊二烯DCPD)质量分数约占碳五馏分总量的40%～60%，因此从裂解碳五馏分中分离出纯度较高的二烯烃，具有较高的经济价值[1-2]。

某公司碳五分离工艺利用环戊二烯容易聚合生成沸点较高的双环戊二烯，从而容易将其与其他组分分离的特点，在两套拥有自主知识产权的碳五分离装置的预处理单元、间戊二烯/双环戊二烯精制单元都应用了双烯烃二聚反应器，主要设备形式为卧式管式反应器及釜式反应器。其设备主体具有反应转化率高和产品质量稳定的特点，但体积较大且平面布置困难，不利于装置的后期改扩建及产能扩大。

本工业实验通过在1#碳五分离装置预处理单元侧线上引出物料进入新型迷宫二聚反应器(占地面积小，便于工业应用)，考察碳五双烯烃在迷宫反应器中的二聚反应性能，从而验证新型迷宫反应器工业生产的可行性。

1　实验内容

1.1工艺流程和主要设备

碳五双烯烃二聚迷宫反应器(简称迷宫反应器)，具有设备和结构等基础投资较小、占地面积少等优点。反应器高5 m，外径1.8 m，内管T45长3.5 m，直径1.2 m，体积14.25 m3。反应原料经换热后由反应器底部的外管进入，到达反应器顶部后，流入反应器内管，最后由反应器内管底部流出。

流程简图如图1所示。

R-1102A/B/C—管式二聚反应器；

1.2原料

反应器原料为预脱轻塔T-1101塔釜料，其典型组成如表1所示,主要组分为异戊二烯、反式二烯-1，3、顺式二烯-1，3及环戊二烯。

表1　典型原料主要组成

1.3实验方法

1#碳五装置检修完成重新开车后，将迷宫反应器R-1141设置在1100预处理单元，与原二聚反应器R-1102A/B/C、R-1102D/E并联投用。碳五原料经T-1101预脱轻塔脱轻后，通过换热器E-1211预热后在出口分成两路，一路进入原二聚反应系统R-1102A/B/C和R-1102D/E进行聚合反应，然后经换热器E-1106换热后进入预脱重塔T-1102；一路经换热器E-1141进入迷宫反应器R-1141，反应后的物料与R-1102D/E出口物料汇合后进入T-1102。原料及反应后样品组成在各反应器前后取样口进行取样分析，通过对比各反应器反应前后组成变化来评价反应器二聚反应效果。

1.4主要仪器

样品组成由Agilent GC6890气相色谱仪进行分析，检测器为氢火焰离子检测器，载气为氮气，流量为0.5 mL/min，分流比为100∶1，氢气流量为40 mL/min，空气流量为400 mL/min，色谱柱为毛细管色谱柱：HP-1，50 m×200 μm×0.50 μm，柱前压为 0.11 MPa。

1.5分析方法

采用程序升温，设置初始柱温为25 ℃，保持11 min后，以15 K/min的速率升至160 ℃，保持8 min后，再以20 K/min的速率升至200 ℃并保持5 min。气化室温度为：200 ℃，检测室温度：240 ℃，进样量为0.4 μL。

2　实验结果与讨论

2.1与管式反应器二聚反应性能的对比

此部分实验共分为两个阶段，R-1141与 R-1102A/B/C的对比以及R-1141与R-1102A/B的对比。在反应器停留时间基本一样的情况下，前者保持两反应器进料温度一致，后者保持两反应器出口环戊二烯转化率一致。

2.1.1R-1141与 R-1102A/B/C的对比

在反应器R-1141与R-1102A/B/C停留时间相同，物料进口温度相近的情况下(迷宫反应器进口温度77 ℃，出口温度平均为81.65 ℃，管式反应器进口温度为74.5～75.0 ℃，出口温度平均为87 ℃)进行对比试验，不同批次下二聚反应后各反应器环戊二烯转化率见图2(a)，双环戊二烯选择性见图2(b)。在图2(b)中，双环戊二烯选择性采用双环戊二烯生成量与异丙烯基降冰片烯(PNB)生成量之比来表示，两者之比越大说明双环戊二烯选择性越好[3]。

图2　R-1141和R-1102A/B/C二聚反应效果对比

由图3可以看出：在停留时间相同，迷宫反应器与管式反应器进口温度相近的情况下(74.5～77 ℃)，迷宫式反应器的环戊二烯转化率平均值为39%，略低于管式反应器的49%，而二聚反应的选择性要好于管式反应器，迷宫反应器进出口双环戊二烯生成量与PNB生成量之比均值为9.89，高于管式反应器的7.14。这是由于迷宫式反应器内反应温度要低于管式反应器，反应温度低不利于环戊二烯的转化，但有利于提高二聚反应的选择性。

2.1.2R-1141与 R-1102A/B的对比

此反应过程中，迷宫反应器进口温度为80～81.5 ℃，出口约87.5 ℃，管式反应器进口温度为75～76 ℃，出口83～90 ℃。在此反应条件下，对比了R-1141和R-1101A/B两反应器二聚反应效果，不同批次下两个反应器中环戊二烯转化率见图3(a)，双环戊二烯选择性见图3(b)。

通过相同实验批次下的数据模型来对比R-1141与管式反应器的反应性能，首先考虑环戊二烯的转化能力，在此基础上双环戊二烯产品的选择性越好越有利于设备的择优选型。

图3　R-1141和R-1102A/B二聚反应效果对比

由图3可以看出：在停留时间相同，迷宫反应器进口温度为80～81.5 ℃，管式反应器进口温度为75～76 ℃，迷宫反应器进口温度高于管式反应器5 K情况下，迷宫反应器二聚反应效果与管式反应器相当，两个反应器中环戊二烯转化率及双环戊二烯选择性没有明显差别。迷宫反应器环戊二烯转化率为44.19%，与管式反应器的44.98%相当，迷宫反应器的双环戊二烯选择性为68.77%，管式反应器双环戊二烯选择性为73.23%。在提高了迷宫二聚反应器入口温度的情况下，迷宫反应器的环戊二烯转化率及双环戊二烯选择性与管式反应器相当。

2.2R-1141与R-1102D/E釜式反应器二聚反应性能的对比

此反应过程中，反应器进口温度为80～81.5 ℃，R-1141反应器出口约87.5 ℃，釜式反应器出口为83～90 ℃。在此反应条件下，对比了R-1141和R-1102D/E两反应器二聚反应效果，不同批次下两个反应器中环戊二烯转化率见图4(a)，双环戊二烯选择性见图4(b)。

图4　R-1141和R-1102D/E二聚反应效果对比

由图4可以看出：当迷宫反应器和釜式反应器在进料条件相同，停留时间相当的情况下，迷宫反应器的环戊二烯转化率(50.09%)略高于釜式反应器48.56%，其双环选择性为84.41%，高于釜式反应器的74.58%。因此在相同条件下，迷宫反应器的二聚反应性能要优于釜式反应器的二聚反应性能。

2.3不同条件下迷宫反应器性能考察

针对不同反应器条件下对迷宫式反应器性能进行了考察，同一停留时间下不同反应器进口温度下二聚反应环戊二烯转化率如图5(a)所示，双环戊二烯选择性如图5(b)所示；同一反应器进口温度不同停留时间下二聚反应环戊二烯转化率如图6(a)所示，双环戊二烯选择性如图6(b)所示。

图5　同一停留时间下不同反应温度的

图6　同一反应温度下不同停留时间的

由图5可以看出：在同一停留时间条件下，随着反应温度的升高，反应的转化率呈升高趋势，二聚生成双环戊二烯的选择性下降；由图6可以看出同样反应温度条件下，随着停留时间的增加，二聚反应反应转化率有所提高，而双环无二烯选择性有所下降。这与动力学研究结果相吻合[4-5]。当反应器入口温度为85 ℃，停留时间4～5 h，环戊二烯转化率大于60%，双环戊二烯的选择性较高，是合适的二聚反应操作条件。

2.4反应器稳定性情况

2.4.1反应器内温度温度情况

在实验期间，考察了反应器内各温度，工业实验结果表明，在反应器进口温度稳定的情况下，反应器内各温度保持平稳，且反应器内温升较小，在反应器进口温度85 ℃时，反应器进出口温差平均为4.4 K，远低于管式反应器R-1102A/B/C的12.0 K。

2.4.2反应器压力情况

在整个实验过程中，反应器的进出口压力保持平稳，反应条件改变时，压力略有波动。反应器的进口压力平均为0.926 MPa，最小值为0.878 MPa，最大值为0.990 MPa；反应器出口压力平均为0.969 MPa，最小值为0.923 MPa，最大值为1.021 MPa。

3　结论

(1)在停留时间相同，迷宫反应器与管式反应器进口温度相近的情况下，迷宫式反应器的环戊二烯转化率为39%，低于管式反应器的49%，而二聚反应的选择性要高于管式反应器。

(2)在停留时间相同，迷宫反应器进口温度为80～81.5 ℃，管式反应器进口温度为75～76 ℃情况下，迷宫反应器二聚反应效果与管式反应器相当。

(3)当迷宫反应器和釜式反应器在进料条件相同，停留时间相当的情况下，迷宫反应器的环戊二烯转化率(50.09%)略高于釜式反应器48.56%，其双环选择性为84.41%，高于釜式反应器的74.58%。

(4)环戊二烯转化率随反应温度的升高而升高，随停留时间的延长而降低；双环戊二烯的选择性随反应温度的升高而降低，随停留时间的延长而升高。

(5)迷宫反应器工业应用实验期间，反应器内温度和压力保持稳定。

[1]吴海君，郭世卓. 裂解碳五综合利用发展趋势[J].当代石油石化，2004，12(6)：25-28.

[2]钱柏章.裂解C5的综合利用及其前景[J].中外能源，2006，11(1)：17-25.

[3]张旭之，马润宇，王松汉，等.碳四碳五烯烃工学[M].北京：化学工业出版社，1998：589-593.

[4]白庚辛. 环戊二烯二聚过程动力学的研究[J].石油化工,1981,10(2):84-94.

[5]李伟宏，任海伦，陈静，等.裂解碳五中环戊二烯热二聚动力学研究[J].吉林化工学院学报,2010,27(3): 20-23.

ABSTRACT

Based on industrial experimental study on C5diene dimerization maze reactor, the dimerization performances of maze director, tubular reactor and tank reactor were compared, and the effects of reaction temperature and residence time on the reaction results of dimerization in maze reactor. The results showed that: the reaction performance of C5diene dimerization reactor is parallel to the existing conventional tubular reactor but is superior to tank reactor. With the rise of reaction temperature and increase of residence time, the conversion rate of cyclopentadiene increases, and the selectivity of dicyclopentadiene declines. The temperature and pressure inside the reactor remained stable during the industrial experimental study.

Industrial Experimental Study on C5Diene Dimerization Maze Reactor

Wei Ding

(FineChemicalDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd. ，Shanghai200540)

cracking C5, cyclopentadiene, dimerization reactor, industrial experiment

2016-04-05。

魏鼎，男，1983年出生，2005年毕业于武汉科技大学化学工程与工艺专业，工学学士，工程师，长期从事碳五精细化工生产的现场管理和工艺优化工作。

1674-1099(2016)04-0039-04

TQ231.24

A