机械活化马铃薯淀粉制备交联阳离子淀粉及对铅离子的吸附性能研究

赵　丹，陈　宁，郑　巍，孙明明

（1.哈尔滨商业大学食品工程学院，黑龙江哈尔滨　150076；2.哈尔滨商业大学生命科学与环境科学研究中心，黑龙江哈尔滨　150076；3.黑龙江省农业科学院信息中心，黑龙江哈尔滨　150086）

机械活化马铃薯淀粉制备交联阳离子淀粉及对铅离子的吸附性能研究

赵丹1，陈宁2，郑巍2，孙明明3

（1.哈尔滨商业大学食品工程学院，黑龙江哈尔滨150076；2.哈尔滨商业大学生命科学与环境科学研究中心，黑龙江哈尔滨150076；3.黑龙江省农业科学院信息中心，黑龙江哈尔滨150086）

采用自制小型机械活化装置对马铃薯淀粉进行机械活化处理2 h，再以环氧氯丙烷为交联剂、3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵为阳离子醚化剂制备机械活化交联阳离子淀粉。研究机械活化对淀粉的糊透明度、凝沉性、冷水溶解率的影响，并考察溶液pH值、吸附时间、吸附剂用量、Pb+初始质量浓度对溶液中铅离子吸附性能的影响。结果表明，机械活化可使淀粉颗粒结晶结构受到破坏，结晶度降低，反应活性提高，并且活化后的交联阳离子淀粉对铅离子有很好的吸附作用。

机械活化；淀粉；理化性质；反应活性

对淀粉进行改性的宗旨在于改善淀粉的性能，不断扩大原淀粉的应用范围，通常利用物理、化学或酶法处理，在淀粉分子上引入新的官能团或改变淀粉分子的大小或淀粉颗粒性质，从而实现改变淀粉天然特性的目的，使其更适合于一定的应用要求，这是淀粉工业发展的必然需求［1］。

机械活化淀粉是指利用机械力的作用使淀粉的结晶结构受到破坏，颗粒和分子结构等发生改变，反应试剂更容易进入到淀粉内部，从而增强淀粉的改性活性，有利于进一步的化学改性［2］。已有研究表明，机械活化对玉米和木薯淀粉交联、酯化反应有显著的增强作用，淀粉糊液黏度的热稳定性有所提高，搅拌稳定性、抗酸性和抗老化性均有不同程度的提高［3-6］。交联阳离子淀粉是一类重要的交联醚类淀粉，近年来通过对其改性制备重金属吸附剂受到人们的关注。有关淀粉的机械活化和交联醚化复合改性中关于马铃薯淀粉的报道还未见，作为吸附剂对重金属的吸附研究也未见报道。因此，本课题以马铃薯淀粉为原料，机械活化一定时间后进行交联醚化复合改性，研究机械活化对淀粉的糊透明度、凝沉性、冷水溶解率的影响，并对机械活化改性制备的淀粉对溶液中铅离子的吸附性能进行考察，希望为机械活化交联阳离子淀粉的应用研究提供试验基础。

1　材料与方法

1.1试验材料

马铃薯淀粉，食品级；氢氧化钠，天津市精细化工厂开发中心提供；浓硝酸，天津市耀华化学试剂有限公司提供；无水乙醇，天津市天力化学试剂有限公司提供；HTA，阿拉丁化学试剂有限公司提供；环氧氯丙烷，天津耀华精细化工厂开发中心提供；乙二胺四乙酸，天津市科密欧化学试剂开发中心提供；盐酸，哈尔滨市新达化工厂提供。

1.2主要仪器设备

PHS-25型酸度计，上海精密科学仪器有限公司产品；自制小型机械活化装置：一种带加热套的可控温搅拌装置；TDL80-2B型台式离心机，上海安亭科学仪器有限公司产品；EMS-9A型磁力搅拌器，天津市欧诺仪器有限公司产品；DHG-9103A型电热恒温干燥箱，上海一恒科技有限公司产品；H2S-H型水浴振荡器，哈尔滨东联电子科技有限公司产品。

1.3试验方法

1.3.1机械活化交联阳离子淀粉的制备

（1）机械活化淀粉的制备。将马铃薯淀粉40 g装入自制小型机械活化装置的活化室中，活化室内带有数个玻璃珠，活化室内部中间有搅拌轴，通过电机使搅拌轴带动玻璃珠，利用摩擦过程中产生的摩擦、碰撞、剪切作用实现对淀粉的机械活化，机械活化2 h后取出备用。

（2）交联阳离子淀粉的制备。称取10 g活化后的马铃薯淀粉，在磁力搅拌下加入一定量的氢氧化钠和氯化钠的去离子水，将淀粉调成乳液，滴入0.05 mL环氧氯丙烷，在25℃下搅拌反应4 h，反应完成后，加入一定量95%乙醇，使淀粉产物完全沉淀、抽滤，并用85%的乙醇反复洗涤滤饼至洗液中不含氯离子，经洗涤、抽滤、烘干即得机械活化交联马铃薯淀粉［7］。

称取上述10 g机械活化交联淀粉于100 mL烧杯中，加入蒸馏水搅拌均匀，然后置于30℃恒温水浴锅中，添加一定质量分数为40%的KOH溶液，并缓慢滴加10 mL阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（HTA），反应一段时间后，将反应液冷却至室温，用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH值为6～7，用无水乙醇洗涤、抽滤、烘干，即得机械活化交联阳离子淀粉［8］。

1.3.2热稳定性

称取2份样品分别配成3%的淀粉乳液，用NaOH溶液调节乳液pH值6.0，然后在水浴中加热至95℃。其中，一份保持95℃温度搅拌20 min，另一份不搅拌，分别放到冷水浴中冷却至室温（30℃），测定其黏度［7］。

1.3.3凝沉性

称取0.5 g绝干淀粉于100 mL烧杯中，加入49.5 g纯净水，用玻璃棒搅拌均匀后配制成1%的淀粉乳。将烧杯置于95℃的水浴中加热搅拌至透明，用保鲜膜密封烧杯，保温15 min后取出，静置使其温度降至室温。置于50 mL量筒中静置，每隔一段时间记录上层清液体积。

1.3.4抗老化性

称取样品配成3%的淀粉乳液，将乳液放到95℃水浴中加热，保持恒温，测其热黏度，然后将其放到冷水浴中冷却至室温（30℃）测其冷黏度。以上数据均采用平行测定3次，取其平均值。

1.3.5吸附试验

Pb2+能与EDTA形成无色1∶1的稳定络合物，用0.2%的二甲酚橙（呈亮黄色）作指示剂，加入20%的六亚甲基四胺或3%的硝酸调节溶液pH值为5～6，此时Pb2+与二甲酚橙形成紫红色络合物，溶液呈现紫红色，然后用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色突变为亮黄色，即为滴定终点［8］。

据公式（1）计算出溶液中Pb2+的质量浓度，公式（2）计算吸附容量

式中：Q——吸附容量，mg/g；

ρ0——Pb2+起始质量浓度，mg/L；ρ——Pb2+终止质量浓度，mg/L；

V——溶液体积，mL；

m——吸附剂质量，g。

2　结果与讨论

2.1机械活化马铃薯交联阳离子淀粉的热稳定性研究结果

热稳定性研究结果见表1。

表1　热稳定性研究结果

由表1可以看出，马铃薯原淀粉在高温及搅拌情况下黏度下降较大，这是因为马铃薯原淀粉在热水中加热后，分子中的氢键遭到破坏，发生断裂，因此黏度值下降。机械活化作用更容易破坏已溶胀的粒子，黏度也明显下降，而交联作用使化学键之间形成交联，加固了溶胀粒子，因此高温及搅拌作用下黏度变化不大［9］，机械活化后的交联马铃薯淀粉热稳定性有所提高。

2.2机械活化马铃薯交联阳离子淀粉凝沉性研究结果

淀粉糊化静置一段时间后出现逐渐浑浊分层的现象（清液在上方，浑浊液在下方）称为凝沉。这是因为淀粉糊化后在放置过程中，淀粉分子上的羟基形成氢键，使淀粉分子又重新聚集成不溶性致密的分子微晶束。上清液体积越小，则说明淀粉糊越稳定［10］。凝沉性是衡量淀粉糊在放置过程中稳定性的一个重要指标。

淀粉的凝沉性见图1。

图1　淀粉的凝沉性

由图1可以看出，淀粉经交联及机械活化作用后凝沉性均有所增加。可能是因为淀粉分子经交联后，分子量增加，亲水性减弱更容易发生凝沉［11］。而淀粉经机械活化后结晶结构受到破坏，阻碍了分子间经氢键结合而成的束状结构，增加了溶解率，凝沉性小于原淀粉。但是，随着凝沉时间增长，机械活化作用增加了淀粉分子间的反应活性［12］，更易发生结合而聚集，使凝沉性增加，一段时间后趋于稳定。

2.3机械活化马铃薯交联阳离子淀粉抗老化性研究结果

抗老化性能分析见表2。

表2　抗老化性能分析

淀粉的抗老化性体现在淀粉的冷、热黏度差值上，冷、热黏度的差值越小，抗老化性越好，反之则越差［13-14］。由表2可以看出，机械活化马铃薯交联阳离子淀粉黏度差值最小，抗老化性能越好，并且优于马铃薯原淀粉及马铃薯交联阳离子淀粉。

2.4溶液pH值对淀粉吸附容量的影响结果

溶液pH值对淀粉吸附容量的影响见图2。

图2　溶液pH值对淀粉吸附容量的影响

由图2可以看出，溶液pH值对2种淀粉吸附Pb2+的影响较大。在溶液pH值＜7时，2种淀粉的吸附容量均随着溶液pH值的增加而增加；溶液pH值＞7时，随着溶液pH值的增加，淀粉吸附容量均出现下降的趋势。由此可见，溶液的pH值应控制在酸性范围内，以达到较好的吸附效果。

2.5Pb2+初始质量浓度对淀粉吸附容量的影响

Pb2+质量浓度对淀粉吸附容量的影响见图3。

图3　Pb2+质量浓度对淀粉吸附容量的影响

由图3可以看出，随着Pb2+质量浓度的增加，2种淀粉对铅离子的吸附容量也随之增加。当Pb2+质量浓度达到180 mg/L后，淀粉吸附容量增加缓慢，达到吸附平衡，因此最佳Pb2+初始质量浓度为180 mg/L。

2.6吸附剂用量对淀粉吸附容量的影响

吸附剂用量对淀粉吸附容量的影响见图4。

由图4可以看出，随着吸附剂用量的增加，交联阳离子和机械活化交联阳离子淀粉的吸附容量都增加，并且机械活化淀粉的吸附容量大于交联阳离子淀粉。在吸附容量为1 g时，2种淀粉的吸附容量均达到最大值。

2.7吸附时间对淀粉吸附容量的影响

吸附时间对淀粉吸附容量的影响见图5。

由图5可以看出，随着吸附时间的增加，2种淀粉的吸附容量也随之增加，吸附时间在30 min以后，吸附容量增长趋于平稳，说明吸附已经达到平衡。因此，吸附时间选择30 min较为合适。

图4　吸附剂用量对淀粉吸附容量的影响

图5　吸附时间对淀粉吸附容量的影响

3　结论

机械活化作用可在极短的时间内实现对物料的碰撞、剪切、摩擦作用，用于淀粉工业中可降低淀粉颗粒的结晶度，使分子链发生断裂，理化性质发生显著变化。试验结果表明，与马铃薯原淀粉及未活化的马铃薯复合变性淀粉相比，机械活化马铃薯交联阳离子淀粉在热稳定性、凝沉性、抗老化性能上均有所提高，在对模拟废水中铅离子的吸附研究中表明该淀粉具有较好的吸附作用。

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Study on Physicochemical Properties and Adsorption Performance of Cross-linked Cationic Mechanical Activation Starch

ZHAO Dan1，CHEN Ning2，ZHENG Wei2，SUN Mingming3
（1.Food Engineering Institute，Harbin University of Commerce，Harbin，Heilongjiang 150076，China；2.Center of Research and Development on Life Sciences and Environmental Sciences，Harbin University of Commerce，Harbin，Heilongjiang 150076，China；3.Information Center，Heilongjiang Academy of Agricultural Sciences，Harbin，Heilongjiang 150086，China）

The cross-linked cationic starch is prepared by native potato starch，and mechanically activated starch for 2 h，epichlorohydrin as cross-linked agent，3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride cationic etherifying agent.The effect of mechanical activation on transparency starch paste，retrogradation ability，cold water solution rate is studied and the adsorption properties of cross-linked is studied with respect to the adsorption time of machanical activation，adsorption temperature，adsorption time，dosage of cross-linked agent and pH.The results show that mechanical activation can result in destroying of starch granule reducing the degree of crystallinity and the reactivity increase，and it have a good adsorption after activation.

mechanical activation；starch；physicochemical properties；reactivity

X703.1

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2016.08.014

1671-9646（2016）08a-0045-04

2016-06-22

黑龙江省教育厅科学技术研究项目（12541202）；哈尔滨商业大学青年教师自然科学项目（HCUL2013015）。

赵丹（1984— ），女，硕士，工程师，研究方向为淀粉加工技术。