茶卡盐湖卤水中提硼工艺研究

徐贵钰,　殷海青，　赛俄尖措,　德青措,　孙全文

(青海民族大学 化学化工学院,青海 西宁　810007)



茶卡盐湖卤水中提硼工艺研究

徐贵钰,殷海青，赛俄尖措,德青措,孙全文

(青海民族大学 化学化工学院,青海 西宁810007)

文章采用溶剂萃取法,以青海茶卡盐湖卤水为原料,分别以异戊醇、异辛醇和异辛醇、异丁醇、正丁醇的混合醇为萃取剂对盐湖卤水中的硼进行萃取,并以甲苯为稀释剂,从萃取剂体积分数、酸度、萃取时间、相比、混合醇的体积配比等方面进行实验,得出异戊醇、异辛醇作为萃取剂从盐湖卤水中提硼的最佳工艺条件,以及在该工艺条件下异辛醇、异丁醇、正丁醇三者的最佳体积比。

盐湖卤水;硼酸;溶剂萃取

而对于低含硼量体系,通常用离子交换法来提硼,且该方法在酸性条件下易于得到硼酸。溶剂萃取法[5-6]由于具有选择性好、杂质分离彻底及硼回收率高等优点,在盐湖卤水提硼中应用较广泛,但用溶剂萃取法对青海茶卡盐湖卤水中的硼进行提取分离的报道不多。溶剂萃取法非常适用于料液中硼的质量浓度为 2～18 g/L的体系,而青海茶卡盐湖卤水呈低含硼量、偏中性的特性,针对这一特点,本文采用溶剂萃取法进行提硼实验,并找出最佳实验条件。由于该法工艺简单、成本低、产品产率较高,与其他方法(如酸化沉淀法等)结合应用,对实现盐湖卤水提硼工业化有重大意义。

1　实验部分

1.1实验原理

萃取剂中的羟基与硼酸分子中的氢氧根缩水发生了酯化反应而生成硼酸酯[7-8],硼酸酯中的烷基不溶于水，但能与某些有机溶剂(如煤油、氯仿等)混溶,其在有机相中的分配系数很大,从而达到了提取分离硼的目的。其反应方程式为:

H3BO3+nROH=H3BO3·nROH。

1.2原料、试剂和仪器

卤水为青海茶卡盐湖卤水,在常温(20 ℃)下密度为1 183 kg/m3,pH值为6.5，其化学组成见表1所列。

表1　盐湖卤水的化学组成

试剂:异辛醇(AR)、异戊醇(AR)、正丁醇(AR)、异丁醇(CP)、甲苯(AR)、甘露醇(AR)、盐酸、氢氧化钠(AR)。

仪器:500 mL分液漏斗(天津玻璃仪器厂)、TG308A分析天平(上海天平仪器厂)、PHS-3C精密pH计(上海雷磁仪器厂)、HZS-H调速振荡器(哈尔滨东联电子技术公司)。

2　实验方法

准确移取卤水与有机相各20 mL,将两者混合置于锥形瓶中,在调速振荡器中震荡数分钟,然后转入分液漏斗中,静置10 min,待两相分层清晰后,取下层水相进行分析。准确测定水相中硼酸的质量浓度,有机相中硼酸质量浓度根据物料守恒求得。以甲苯为稀释剂,在室温(20 ℃)下进行试验。硼酸的测定采用甘露醇法[5,8];钙、镁质量浓度的测定采用EDTA 络合滴定法,在测定过程中,先将卤水原液稀释100倍后再进行滴定分析;Cl-的质量浓度采用沉淀滴定法测得;SO42-的质量浓度通过硫酸钡重量法测得。

证明 (1)⟹(2): 假设为X的一个犹豫模糊子代数.对任意x ∈ X, 由定义2.5知， ⊇这就表明 满足定义2.3.

3　实验结果及讨论

萃取率E的计算公式如下:

其中,nO为有机相中硼的物质的量; n、nA分别为萃取前、后水相中硼的物质的量;VO为萃取后有机相中硼的物质的量等价于以碱量法测定的氢氧化钠溶液的体积;V、VA分别为萃取前、后水相以碱量法滴硼后的氢氧化钠溶液体积。

3.1萃取剂体积分数对萃取率的影响

萃取剂与稀释剂的不同配比,即萃取有机相中异辛醇、异戊醇的体积分数对萃取率的影响如图1所示。由图1可知,当萃取剂的体积分数为20%时,异戊醇、异辛醇对硼的萃取率分别为23%和27%;当萃取剂的体积分数达到50%时,两者的萃取率均达到最大值,分别为46%和54%,此时萃取效果最好;当体积分数大于50%时,萃取率有所降低,其原因是当萃取剂体积分数过大,其黏性也增大,萃取效果反而不佳。由此可以确定用异辛醇(或异戊醇)和甲苯的混合溶剂萃取硼酸时,适宜的有机相配比是1∶1,故异辛醇、异戊醇体积分数为50%时为萃取最佳。

图1　萃取剂体积分数对萃取率的影响

3.2酸度对萃取率的影响

在相比为1∶1,萃取剂体积分数为50%条件下,以盐酸作为酸化剂调节卤水酸度,考察酸度对萃取率的影响如图2所示。由图2可知,随着pH值的增大,萃取率逐渐下降。当卤水的pH值为2时,异戊醇、异辛醇对硼的萃取率分别为67%和79%,即最高值,萃取效果最好;当卤水的pH值逐渐调节至8时,萃取率由原来的最高值逐渐降低至30%和37%。由文献[5]可知,在pH <5时,硼主要以B(OH)3形式存在,与醇发生酯化反应,因此萃取率高。当pH>5时,硼主要存在形式有B(OH)3、B4O6(OH)4、B3O3(OH)4、B(OH)4,这些形式的硼与醇的反应程度相对较弱,所以萃取率就低。因此,萃取实验的最佳pH值为2。

图2　水相酸度对萃取率的影响

3.3萃取时间对萃取率的影响

按上述试验方法,在萃取时间分别为4、6、8、10、12 min时进行试验,观察不同萃取时间对萃取率的影响,如图3所示。

图3　萃取时间对萃取率的影响

由图3可知,萃取率随着萃取时间的增加而增大,当萃取时间为4 min时,以异戊醇和异辛醇为萃取剂的萃取率分别为12%和15%,当时间为10 min时萃取率增大到37%和54%,均达到最高值。继续延长萃取时间,萃取率基本保持不变。由此得出,当萃取时间为10 min时,该酯化反应基本达到平衡,此时的萃取效果最好。

3.4萃取相比对萃取率的影响

固定有机相量,调节卤水量,考察有机相与卤水的相比(V有机∶V水)对萃取率的影响如图4所示。

图4　萃取相比对萃取率的影响

由图4可以看出,随着相比的增大,即减小卤水量,萃取率有所增加。当相比为1∶1和2∶1时,异戊醇、异辛醇的萃取率几乎相等,均为61%和81%;当相比为3∶1时,萃取率分别上升至68%和88%。随着相比的提高,萃取率增加,但同时使萃取剂用量增加,成本加大,反萃取中硼酸质量浓度降低。综合上述因素,最佳相比确定为1∶1。

3.5不同配比的混合醇对萃取率的影响

在上述实验已确定的最佳条件下,随着混合醇中异辛醇、异丁醇、正丁醇体积比的改变,萃取率也随之变化,且变化幅度较大[9]，具体结果见表2所列。从表2可看出,第4组混合醇的萃取率最高,即当异辛醇、异丁醇、正丁醇的体积比为2∶7∶1时萃取率达到61%,萃取效果较好。

表2　不同配比的混合醇对萃取率的影响

4　结　　论

实验结果表明,溶剂萃取法提取青海茶卡盐湖卤水中硼的最佳工艺条件如下：萃取剂体积分数为50%,水相pH值为2,萃取时间为10 min,相比为1∶1,组成混合醇的3个一元醇的最佳体积比为2∶7∶1,并且得出异辛醇的萃取能力好于异戊醇。

[1]李朝华,苏庆平,唐志坚,等.我国盐湖卤水提硼的研究进展[J].盐业与化工,2009,38(2):44-46.

[2]肇巍,郭亚飞,高洁,等.我国硼资源概况及提硼研究进展[J].世界科技研究与发展,2011,33(1):29-32.

[3]张金才,王敏.盐湖卤水提硼方法的研究概述[J].化工矿物与加工,2005(5):5-7,30.

[4]韩丽娟,孔亚杰,李海民.卤水提硼萃取剂的研究概述[J].无机盐工业,2006,38(6):12-13,29.

[5]韩井伟,李法强,诸葛芹,等.溶剂萃取法从盐湖卤水中提硼的工艺研究[M].盐业与化工,2007,36(4):6-9.

[6]WILKOMIRSKY I.Process for removing boron from brines:5939038 [P].1999-08-17.

[7]谢云荣,吴小王.异辛醇萃取硼酸的机理研究[J].广东化工,2013,40(13):75-76.

[9]高成花,邓小川,张琨,等.混合醇萃取盐湖卤水中的硼酸[J].化工矿物与加工,2010(4):16-19.

(责任编辑闫杏丽)

Research on the technology of extracting boron from Chaqia Salt Lake brine

XU Guiyu,YIN Haiqing,SAI E jiancuo,DE Qingcuo,SUN Quanwen

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Qinghai University for Nationalities, Xining 810007, China)

With the brine from Chaqia Salt Lake in Qinghai as raw materials, and taking isoamyl alcohol, isooctyl alcohol and mixed alcohol of isooctyl alcohol, isobutyl alcohol and n-butyl alcohol as the extracting agent respectively, the experiment on the extraction of boron from the salt lake brine was carried out by using the solvent extraction method. Then the influencing factors such as the concentration of extractant, acidity, time of extraction, ratio of organic phase to brine and volume ratio of mixed alcohol were investigated by using the toluene as diluent. Finally, the optimum process conditions for extracting boron from the salt lake brine with isoamyl alcohol and isooctyl alcohol as the extracting agent as well as the optimum volume ratio of mixed alcohol under these conditions were obtained.

salt lake brine; boron acid; solvent extraction

2015-11-16；

2016-04-12

国家自然科学基金资助项目(21361021)

徐贵钰(1982-),男,青海互助人,青海民族大学讲师.

10.3969/j.issn.1003-5060.2016.07.023

O652.62

A

1003-5060(2016)07-0985-03