CoFe2O4/Co3Fe7-Co纳米核壳结构的高频磁特性

王　真, 王　磊, 徐春龙, 王晋国, 石　刚, 席　力

(1.长安大学 理学院，陕西 西安　710064; 2.西安外事学院，陕西 西安　710077; 3.兰州大学 磁学与磁性材料教育部重点实验室,兰州　730000)



CoFe2O4/Co3Fe7-Co纳米核壳结构的高频磁特性

王真1, 王磊2, 徐春龙1, 王晋国1, 石刚1, 席力3

(1.长安大学 理学院，陕西 西安710064; 2.西安外事学院，陕西 西安710077; 3.兰州大学 磁学与磁性材料教育部重点实验室,兰州730000)

通过H2热还原法制备了一种以磁性介电材料CoFe2O4为核,以磁性金属材料Co3Fe7-Co为壳的纳米核壳结构。表征了样品的形貌、结构、静态和动态磁性并利用Landau-Lifshitz-Gibert方程对核壳结构的磁谱进行了拟合。结果表明CoFe2O4/Co3Fe7-Co纳米核壳结构能够有效的提高磁导率,其共振机制以自然共振和交换共振为主。该结构有利于增强磁损耗,在微波领域具有广泛应用价值。

纳米核壳结构;磁导率;自然共振;交换共振

纳米核壳结构是构筑新型功能材料的有效途径,在磁电阻、微波吸收、光电、光致发光以及高频微纳米器件等领域得到广泛研究[1-5]。对于磁性纳米核壳结构,如:CoFe2O4/Carbon[6],CoFe2O4/Graphene[7], Fe3O4/Graphene[8], Co/Graphite[9], CdS/ZnS[10],Co/ZnO[11]等,由于在磁性颗粒之间形成绝缘阵列,能有效提高样品在高频波段的动态响应[12],在微波吸收和高频纳米器件方面有实际应用价值。磁性材料和电磁器件的动态响应与动态磁化过程密切相关,动态磁化过程主要是研究磁导率随外加微波场或电磁场的变化,且动态磁化过程遵循Landau-Lifshitz-Gilbert (LLG)方程[13-14]。对于磁性材料,在外加交变磁场下的动态磁化过程中,其共振机制主要包括磁滞损耗、涡流效应、畴壁共振、自然共振和交换共振[15-16]。由于加微波场不足以引起磁滞损耗;畴壁共振一般发生在小于GHz的范围;在微波频段产生涡流效应所需的趋肤深度至少要1 μm。因此,对于纳米核壳结构,共振机制主要是自然共振和交换共振。

本文利用H2热还原法制备了以磁性介电材料钴铁氧体(CoFe2O4)纳米颗粒为核,以Co3Fe7-Co为壳的纳米核壳结构。CoFe2O4具有良好的机械性、稳定的化学性质、强的各向异性、高的矫顽力和良好的介电性能等优点,而低的磁导率和饱和磁化强度限制了其在高频方面的应用[17-18]。铁磁性金属材料(如Co,CoFe等)具有高的饱和磁化强度和电导率,却由于磁导率弱的频率依赖性而限制了高频应用[20]。通过纳米核壳结构可将两者优点结合起来,能有效提高材料的高频性能。通过矢量网络分析仪测量了该核壳结构的高频磁特性并通过LLG方程的拟合研究了其共振机制,为在高频器件中的应用提供了依据。

1　实　验

1.1样品制备

将Co(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O和聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol, PVA)按照1.5∶1.5∶1的摩尔比秤好,分别完全溶解,并混合均匀;将混合溶液在80℃水浴直到出现大量泡沫,得到溶胶;将溶胶放入烘箱烘干,得到褐色馒头状凝胶。然后,将所得凝胶放入电炉中在520℃预烧30min,除掉残留的有机成份[22];将预烧后的粉末样品,放入成型模具,压制成2 cm×1 cm×1 mm薄片。将薄片放入电炉,在500 ℃烧结10h,用研钵研成粉末,即制得CoFe2O4颗粒样品(S1)。最后,在2%体积分数H2的氩气环境下,在700 ℃的电炉中还原10min,得到核壳结构样品(S2)。

1.2样品表征

利用X射线衍射仪(phillips X′pert, Cu-Kα, XRD)和透射电镜(FEI Tecnai G2 F30S, TEM)测量了样品的晶体结构和形貌。利用振动样品磁强计(Lakeshore, VSM)和矢量网络分析仪(Agilent E8363B, VNT)测量了静态和动态磁性。对动态磁性的测试,将样品和环氧树脂按质量比4∶1均匀混合;后将混合物压制成内径为3.04 mm、外径为7 mm、厚度约5 mm的环形;然后在180 ℃下烘干;之后放入同轴样品托,利用传输/反射模式测量0～18 GHz的复数电介常数和磁导率[23-24]。

2　结果与讨论

2.1结构与形貌

图1是CoFe2O4还原前后的XRD图谱。样品S1的XRD谱线与CoFe2O4的PDF卡片JCPDSPDF# 221086相吻合,表明S1是立方尖晶石结构。利用谢乐公式和最高峰的半高宽可得S1的晶粒尺寸为 17 nm。对于S2的XRD谱,出现了Co (JCPDSPDF# 89307 and 894308)和Co3Fe7(JCPDS PDF# 481816)的衍射峰,且计算得其晶粒尺寸增为38 nm。XRD的测量表明通过热还原法在CoFe2O4纯相中出现了Co和Co3Fe7铁磁性金属相。

图1　样品S1和S2的XRD图谱Fig.1　The XRD patterns of S1 and S2

为了验证核壳结构,进一步利用TEM测量了S2的微结构,如图2所示。S2为直径150 nm的球状颗粒,样品表面较光滑。由高倍TEM图2(c),(d)得到,样品内部的晶面间距为0.484 nm,与CoFe2O4的(111)面相对应。在靠近表面的部分出现了晶面间距为0.202 nm和 0.204 nm的阵列,分别与Co3Fe7的(110)和Co的(002)晶面相对应,且TEM所得结果与XRD相符合。另外,从图2(d)中可以看出在CoFe2O4纳米颗粒表面Co3Fe7-Co部分的厚度为6～12 nm。由此可确定通过热还原法在CoFe2O4纳米颗粒表面形成了Co3Fe7-Co纳米壳层。

图2　样品S2的TEM图Fig.2　The TEM images of S2

2.2静态和动态磁性

图3是S1和S2的磁滞回线谱图,从图中可得S1的饱和磁化强度为71.2 emu/g,还原后增加到122.4 emu/g,得到显著提高。由于软磁相Co3Fe7和Co的出现,矫顽力由519 Oe降为90 Oe。饱和磁化强度的提高有利于提高样品的磁导率和微波吸收性能。

图3　样品S1和S2的磁滞回线谱图Fig.3　Magnetization hysteresis loops of S1 and S2

图4是S1和S2的磁导率的实部(μ′)和虚部(μ″)随微波频率变化谱图。可以看出通过还原,样品磁导率实部和虚部都增大了。S1的μ′随着频率的升高由1.8缓慢降到1.1。而对于S2,在0到0.4 GHz,μ′由3.2降到3.0;在0.4到8.7 GHz出现了一个峰,μ′降至1.0;在8.7到13 GHz出现了一个弱的峰,μ′降到0.73;在13到18 GHz,μ′升到1。S1的μ″从0到1 GHz,由0.4 降到0.1,之后则基本保持在0.1附近。S2的μ″,在0到0.5 GHz,S1的μ″由0.4 降到0.2,之后出现了两个宽的共振峰,且强度是S1的7～12倍。在纳米材料中,自然共振和交换共振是主要的共振模式。因此,这两个共振峰应为自然或交换共振。

图4　样品S1和S2的复数磁导率的实部(μ′)和虚部(μ″)Fig.4　The real part (μ′) and imaginary part (μ″) of complex permeability (μr) of S1 and S2

图5　样品S2的磁导率实部(a)和虚部(b)的拟合谱图Fig.5　The fitting curves of the real part (a) and imaginary part (b) of permeability

2.3磁导率分析

表1磁导率拟合参数

Tab.1Fitting parameters for permeability dispersion spectra

αIf/GHzP10.560.52.1P20.6560.64P30.6550.66.4P40.080.01211.2

为进一步理解其共振机制,利用LLG方程对S2磁导率的实部和虚部进行拟合。LLG方程为[19]:

μ′=

μ″=

3　结　论

通过溶胶凝胶法和H2热还原法制备了CoFe2O4/Co3Fe7-Co纳米核壳结构。用同轴发测量了样品与环氧树脂质量比为4∶1时,微波频率从0到18GHz的高频磁性,其磁导率得到显著提高。利用LLG方程对磁谱进行了拟合,出现在2.1,4 和6.4GHz的共振峰分别对应CoFe2O4,Co3Fe7和Co的自然共振,在11.2GHz的共振峰属于交换共振。

[1]LIZW,LINGQ,WUYP,etal.High-frequencymagneticpropertiesandattenuationcharacteristicsforbariumferritecomposites[J].JournalofMagnetism&MagneticMaterials, 2009, 321(321):734-737.

[2]TONEGUZZOP,VIAUG,ACHERO,etal.Monodisperseferromagneticparticlesformicrowaveapplications[J].AdvancedMaterials, 1998, 10(13):1032-1035.

[3]CHENWJ,TSAIPJ,CHENYC.FunctionalFe3O4/TiO2Core/Shellmagneticnanoparticlesasphotokillingagentsforpathogenicbacteria[J].Small, 2008, 4(4):485-91.

[4]PENGXG,SCHALAMPMC,KADAVANICHAV,etal.EpitaxialgrowthofhighlyluminescentCdSe/CdSCore/Shellnanocrystalswithphotostabilityandelectronicaccessibility[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 1997, 119(30)：7019-7029.

[5]DABBOUSIBO,RODRIGUEZ-VIEJOJ,MIKULECFV,etal. (CdSe)ZnSCore-Shellquantumdots:synthesisandcharacterizationofasizeseriesofhighlyluminescentnanocrystallites[J].JPhysChemB, 1997, 101:9463-9475.

[6]CHERC,ZHICY,LIANGCY,etal.Fabricationandmicrowaveabsorptionofcarbonnanotubes/CoFe2O4spinelnanocomposite[J].AppliedPhysicsLetters, 2006, 88(3):033105-033105-3.

[7]LIXH,FENGJ,DUYP,etal.One-potsynthesisofCoFe2O4/grapheneoxidehybridsandtheirconversionintoFeCo/graphenehybridsforlightweightandhighlyefficientmicrowaveabsorber[J].JMaterChem,2015(3):5535.

[8]LIXH,YIHB,ZHANGJW,etal.Fe3O4—graphenehybrids:nanoscalecharacterizationandtheirenhancedelectromagneticwaveabsorptioningigahertzrange[J].JournalofNanoparticleResearch, 2013, 15(3):1472.

[9]ZHANGXF,GUANPF,DONGXL.Multidielectricpolarizationsinthecore/shellCo/graphitenanoparticles[J].AppliedPhysicsLetters, 2010, 96(22):223111-223111-3.

[10]PROTIEREM,REISSP.FacilesynthesisofmonodisperseZnScappedCdSnanocrystalsexhibitingefficientblueemission[J].NanoscaleResearchLetters, 2006, 1(1):62-67.

[11] 游天桂, 张志勇, 阎军锋,等.ZnO:Co粉体的制备及其电磁性能研究[J].西北大学学报(自然科学版)，2009,39(6):944-947.

[12]DINGJ,KOSTYLEVM,ADEYEYEAO.Magnetichysteresisofdynamicresponseofone-dimensionalmagnoniccrystalsconsistingofhomogenousandalternatingwidthnanowiresobservedwithbroadbandferromagneticresonance[J].PhysicalReviewB, 2011, 84(84):2250-2262.

[13]GILBETTL.Aphenomenologicaltheoryofdampinginferromagneticmaterials[J].IEEETransactionsonMagnetics, 2004, 40(6):3443-3449.

[14]KITTELlC.OntheGyromagneticRatioandSpectroscopicSplittingFactorofFerromagneticSubstances[J].PhysRev, 1949, 76(6):743-748.

[15]WENF,YIH,QIAOL,etal.AnalysesonDoubleResonanceBehaviorinMicrowaveMagneticPermeabilityofMultiwalledCarbonNanotubeCompositesContainingNiCatalyst[J].AppliedPhysicsLetters, 2008, 92(4): 042507-042507-3.

[16]AHARONIA,ARROTTA.IntroductiontotheTheoryofFerromagnetism[M].Oxford:ClarendonPress, 2000.

[17]LEEJG,PARKJY,OHYJ,etal.MagneticPropertiesofCoFe2O4ThinFilmsPreparedbyaSol-GelMethod[J].JournalofAppliedPhysics, 1998, 84(5):2801-2804.

[18]DORESEYPC,LUBITZP,CHRISEYDB,etal.CoFe2O4thinfilmsgrownon(100)MgOsubstratesusingpulsedlaserdeposition[J].JournalofAppliedPhysics, 1996, 79(8):6338-6340.

[19]LIL,LANZ,YUZ,etal.Microstructure,Electrical,andMagneticPropertiesofZrOAddedMnZnFerrites[J].MagneticsIEEETransactionson, 2008, 44(9):2107-2112.

[20]WULZ,DINGJ,JIANGHB,etal.Highfrequencycomplexpermeabilityofironparticlesinanonmagneticmatrix[J].JournalofAppliedPhysics, 2006, 99(8): 083905-083905-7.

[21]XIL,WANGZ,ZUOYL,etal.TheenhancedMicrowaveAbsorptionpropertyofCoFe2O4nanoparticlescoatedwithaCo3Fe7-Conanoshellbythermalreduction[J].Nanotechnology, 2010, 22(4): 359-362.

[22]WANGZM,ZHUT,LIAOCS,etal.SoftChemicalSynthesisandTransportPropertiesofLa0.7Sr0.3MnO3GranularPerovskites[J].SolidStateCommunications, 2000, 114(1):43-47.

[23]VANZURAEJ,BAKER-JARVISJR,GROSVENORJH,etal.Intercomparisonofpermittivitymeasurementsusingthetransmission/reflectionmethodin7mmcoaxialtransmissionlines[J].IEEETransactionsonMicrowaveTheory&Techniques, 1994, 42(11):2063-2070.

[24]MAJ,LIJG,NIX,etal.MicrowaveresonanceinFe/SiO2nanocomposite[J].AppliedPhysicsLetters, 2009, 95(10):102505-102505-3.

[25]FATHIR,SANJABIS,BAYATN.SynthesisandcharacterizationofNiMnalloynanowiresviaelectrodepositioninAAOtemplate[J].MaterLett,2012, 66:346-348.

[26]MALOZEMOFFAP.Random-fieldmodelofexchangeanisotropyatroughferromagnetic-antiferromagneticinterfaces[J].PhysicalReviewBCondensedMatter, 1987, 35(7):3679-3682.

[27]CHIKAZUMIS.PhysicsofFerromagnetism[M].Oxford:ClarendonPress,1997.

[28]DENGLJ,ZHOUPH,XIEJL,etal.CharacterizationandmicrowaveresonanceinnanocrystallineFeCoNiflakecomposite[J.]JournalofAppliedPhysics, 2007, 101(10): 103916-103916-6.

[29]AHARONIA.Exchangeresonancemodesinaferromagneticsphere[J].JournalofAppliedPhysics, 1991, 69(11):7762-7764.

[30]VOLTAIRASPA,FOTIADIASDI,MASSALASCV.EstimationofexchangeconstantAandgfactorforCoxNi1-xmicrospheresfromsize-dependentferromagneticresonancemodes[J].JournalofMagnetism&MagneticMaterials, 2000, 217(1):L1-L4.

(编辑亢小玉)

Complex permeability of CoFe2O4/Co3Fe7-CoCore/Shell nanostructure

WANG Zhen1, WANG Lei2, XU Chun-long1, WANG Jin-guo1, SHI Gang1, XI Li3

(1.School of Science, Chang′an University, Xi′an 710064, China; 2.Xi′an International University, Xi′an 710077, China; 3.Key Laboratory for Magnetism and Magnetic Materials of Ministry of Education, Lanzhou University, Lanzhou 730000， China)

Nano Core/Shell structure with CoFe2O4as core and Co3Fe7-Co as shell has been synthesized with H2thermal reduction. The morphology, microstructure, static and dynamic magnetism have been investigated. Landau-Lifshitz-Gibert were used to fit the complex permeability which has been observed for CoFe2O4/Co3Fe7-Co core/shell nanostructure. The results indicate that the permeability can be enhanced by Core/Shell structure and natural resonances and exchange resonances are the main resonance mechanism. This structure can be applied in microwave field, which can heighten the magnetic loss.

Core/shell nanostructure; permeability; natural resonance; exchange resonance

2016-01-10

国家自然科学基金资助项目(51171076); 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目 (310812151002)

王真,男,陕西大荔人,讲师,博士,从事磁性纳米材料和器件研究。

TB321;O441.6

A

10.16152/j.cnki.xdxbzr.2016-04-005