酸性氯化铜蚀刻液膜电解再生技术评述

钟洪胜*，徐海清，赵国鹏，胡耀红，袁国伟

（广州鸿葳科技股份有限公司，广东 广州 510663）



【综述】

酸性氯化铜蚀刻液膜电解再生技术评述

钟洪胜*，徐海清，赵国鹏，胡耀红，袁国伟

（广州鸿葳科技股份有限公司，广东 广州 510663）

综述了酸性氯化铜蚀刻液膜电解再生技术的发展现状，分析了当前膜电解再生技术的优缺点，探讨了酸性蚀刻液膜电解再生系统的设计，指出了膜电解再生技术的发展趋势。

酸性氯化铜蚀刻液；膜电解；再生；离子交换

First-author's address: Guangzhou Honway Tech. Corp.， Guangzhou 510663， China

目前PCB企业应用最为广泛的酸性氯化铜蚀刻液［1］在蚀刻工序中使用后会产生大量的蚀刻废液，还产生有毒的废气，造成环境污染和铜资源的大量流失。随着我国《节能减排“十二五”规划》的颁发，环保政策进一步监督企业贯彻实施环境保护法和清洁生产促进法。PCB生产企业推行清洁生产，必然要对现有的生产设备进行改造，引进酸性蚀刻废液回用的新技术。目前应用最多的是在线电化学再生法［2］，可以实现蚀刻工作与蚀刻液再生在一个循环体系中连续运行，是一种环境友好型清洁生产工艺。目前电化学再生法多采用膜电解再生技术，其优点在于氧化反应和还原反应可以分别在各自的极室内进行，“彼此独立”，使阴、阳极同时产出产品成为可能［3］。本文就各种膜电解再生技术进行评述，讨论其优缺点，并指出酸性蚀刻液再生回用的发展方向。

1　酸性蚀刻液膜电解再生技术的发展状况

1. 1 阳离子交换膜电解法

1. 1. 1 方法I

采用一系列的阳离子交换膜分隔成多个阳极室和多个阴极室，通过电解把失效的酸性蚀刻液中高浓度的铜离子转移到阴极室，从而电解沉积回收铜。铜离子降解到一定的浓度，同时通过射流器吸收阳极室电解产生的氯气，把蚀刻废液中的 Cu+氧化为 Cu2+，从而实现蚀刻液的再生，再生液与蚀刻线上的蚀刻液不断进行循环。其工艺流程如图1a所示。

在阳极室，优先进行 Cu+氧化为 Cu2+的反应，由于阳极室的大量铜离子转移到阴极室，因此阳极室的主要反应是2Cl-→ Cl2↑ + 2e-。析氯反应产生的大量氯气被收集到射流器吸收，形成再生液；在阴极区，首先进行Cu2+还原为Cu+的反应，随后Cu+被还原为单质铜，同时伴有析氢反应［4］。该方法的优点是：（1）有效利用了阳极产生的氯气作为氧化剂来再生蚀刻废液；（2）阳极为析氯反应，阳极制作成本低。存在的缺点是：（1）阴、阳极都有副反应，能耗高；（2）阳离子膜价格高，寿命短；（3）有大量有毒的氯气产生，要求完全吸收比较困难，会造成二次污染；（4）配套设备结构复杂，体积大，占地面积大。

图1 阳离子膜电解再生酸性氯化铜蚀刻液的工艺流程Figure 1 Process flow of cationic membrane electrolysis for regeneration of acidic cupric chloride etchant

1. 1. 2 方法II

在适当的电场作用下使蚀刻废液中的大部分铜离子通过阳离子交换膜，选择性分离到硫酸溶液体系，使其成为传统的硫酸铜溶液进行电解，利用电化学原理和离子膜的功能，把难以直接电解的电解质，用膜分离技术转换成传统的电解质进行电解，提取里面的金属铜，使蚀刻液再生得以循环使用。其工艺流程［5］如下图1b所示。

该技术是用膜电解代替了萃取［6］，巧妙地利用了阳离子交换膜在电场作用下具有选择性通过阳离子的特性，使阳极室内酸性蚀刻废液中高浓度的铜离子迁移到阴极室，生成硫酸铜溶液，进而电解硫酸铜，高效地沉积单质铜。但是总体来讲该工艺较为复杂，再生后蚀刻液成分有所破坏，需要添加盐酸和氧化剂才能满足蚀刻工序的要求，且电解过程中有氯气析出，需要配置氯气吸收系统，增加了设备的控制难度及回收的成本。

1. 2 阴离子交换膜电解法

1. 2. 1 方法I

采用阴离子交换膜将电解槽中的阳极室和阴极室分隔成两个独立的区域，阳极室为废液再生区，阴极室为铜回收区。以涂层钛电极（DSA）为阳极，利用阳极与阳极液间的电位差作为反应驱动力，使阳极表面的 Cu（I）配离子氧化为 Cu（II）配离子，实现蚀刻废液的再生。阳极液中的部分铜离子经由离子交换膜迁移至阴极区，使酸性蚀刻液的密度下降至一定的范围内，或者用阴极液辅助调节蚀刻再生液的密度，从而使酸性蚀刻液的化学组成、氧化还原电位及密度恢复如初。阴极区中的铜配离子经前置转换后电沉积为铜粉。其工艺流程［7］见图2a。

图2 阴离子电解再生酸性氯化铜蚀刻液的工艺流程Figure 2 Process flow of anionic membrane electrolysis for regeneration of acidic cupric chloride etchant

该技术能够在较低的工作电流密度下完成电解再生蚀刻液，不需要配置专门的尾气吸收装置，电流效率也得到了提高。但是电解铜为粉状，还需配套离心过滤装置回收铜，且铜粉容易被氧化。再生液还需加入盐酸才能达到蚀刻液再生的目的，而且DSA阳极制作成本高。

1. 2. 2 方法II

阴极采用分步电解法，三步的电位逐级递减，一级电解主要发生的反应是Cu2++ e-→ Cu+，二级、三级电解主要进行Cu++ e-→ Cu的反应，能够在较小的电流密度下得到高纯度的电解铜。同时，控制阳极电位使在小于析氯的极限电流密度下电解氧化再生酸性蚀刻液，如此循环。其工艺流程如图2b所示。

该方法的优势在于：（1）在线工作，从源头上消除污染源，符合清洁生产要求；（2）电解再生过程中不析出氯气、氢气，无废液排放；（3）电解回收的金属铜为块状，纯度高。其难点是：（1）要求有特殊成分的DSA阳极，且对其综合性能要求较高，制作成本高；（2）电解再生过程中电位的控制要求严格，稍有不当就容易析出氯气，造成二次污染；（3）膜电解再生系统的结构比较复杂，增加了制作成本。

2　膜电解再生酸性蚀刻液需要解决的几个问题

2. 1 离子交换膜的选型

采用膜电解再生技术一定要选择合适的离子膜，这是设计酸性蚀刻液膜电解再生系统的首要任务。由于阳离子交换膜对正离子有选择性，在电荷作用下，阳极室内的 Cu2+不断迁移到阴极室，与阴极沉积的铜发生反应（Cu2++ Cu → Cu+），使得阴极沉积铜的效率降低，不利于形成致密的铜层，而且阳离子交换膜的价格较高，增加了回收成本。因此，选择一种价格低、选择性好、膜电阻低、寿命长的阴离子交换膜是研究的方向。

2. 2 阳极材料的选择

采用膜电解再生技术最核心的问题就是阳极的选择［8］。一方面，酸性蚀刻液腐蚀性强，需要阳极材料能够抗蚀刻液腐蚀，而且机械强度好；另一方面，为了避免阳极析出氯气，需要阳极具有高的析氯过电位。目前用于电解再生酸性蚀刻液的阳极多为DSA阳极［9-12］。因此，需要选择一种具有高析氯过电位、含氯体系中使用寿命长的阳极，且要考虑其制作成本。

2. 3 膜电解再生系统的结构设计

采用膜电解再生技术既要在阴极高效地沉积铜，又要避免在阳极析出氯气，控制电极电位是关键，用大阳极、小阴极［9］的膜电解再生系统结构，即一个大阳极室内含多个小阴极室。阴阳极面积比可以通过测定阴极反应的析氢极限电流密度和阳极反应的析氯极限电流密度来确定［12］。由于阴极室内的酸性蚀刻废液中 Cu2+和Cu+并存，可以采用分步电解［13］的方法，通过控制电位，先进行Cu2+还原为Cu+的反应，然后才是Cu+还原为Cu的反应。因此，需要严格控制每一步电解的电极电位，维持在较高的电流效率下电解。低投入、低能耗、高效率、操作简便是膜电解再生系统设计的理想模式。

3　结语

为了清洁生产、降低生产成本和增加企业效益，实现无废液、废气排放的目标，膜电解再生技术已经成为酸性蚀刻液再生研发的主流，不少企业已经对膜电解再生系统进行推广应用。市场亟需成熟的酸性蚀刻液再生回用系统，膜电解技术还要进一步的完善与发展。

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［ 编辑：温靖邦 ］

Review on membrane electrolysis technologies for regeneration of acidic cupric chloride etchan t

ZHONG Hong-sheng*，XU Hai-qing， ZHAO Guo-peng， HU Yao-hong， YUAN Guo-wei

The current status of membrane electrolytic regeneration of acidic cupric chloride etchant was reviewed. The advantages and disadvantages of membrane electrolytic regeneration technologies were analyzed. The design of membrane electrolysis system for regeneration of acidic cupric chloride etchant was discussed. The development trends of membrane electrolytic regeneration were pointed out.

acidic cupric chloride etchant； membrane electrolysis； regeneration； ion exchange

X781.1； TG178

B

1004 - 227X （2016） 11 - 0590 - 03

2016-03-28

2016-04-19

钟洪胜（1981-），男，广东化州人，学士，研发工程师，研究方向为蚀刻液电解再生回收相关的电化学应用技术。

作者联系方式：（E-mail） 520asun@163.com。