低能耗制备试剂级二水氯化铜的新工艺

宋传京，黄 萍，朱 欢

(深圳市深投环保科技有限公司，广东 深圳 518049)

低能耗制备试剂级二水氯化铜的新工艺

宋传京，黄 萍，朱 欢

(深圳市深投环保科技有限公司，广东 深圳 518049)

基于二水氯化铜的溶解特性及铜离子的配位特性，首次提出氯化铜饱和溶液盐析法制备二水氯化铜的新工艺。结果表明：控制适当的盐酸浓度、溶解温度及冷却结晶温度，可一次性制备出试剂级二水氯化铜产品；铜单次回收率跟盐酸浓度和冷却结晶温度有关。结晶方式对二水氯化铜晶型有较大影响，搅拌条件下得粉末状的二水氯化铜晶体，静置或缓慢结晶得针状的二水氯化铜晶体。氢氧化铜和硫酸钡共沉淀法可有效降低母液的有害杂质含量，母液可和盐酸调配使用，用于二次制备二水氯化铜，或者返回碱式氯化铜生产工段，用于生产碱式氯化铜产品，实现母液的循环利用。该工艺避免了常规生产方法的蒸发浓缩工段，有效降低了生产能耗。

二水氯化铜;碱式氯化铜;盐酸；饱和溶液盐析法

二水氯化铜为绿色到蓝色粉末或结晶，单斜晶系[1]。在潮湿空气中易潮解，在干燥空气中易风化。主要用作化学反应催化剂，如烃的卤化[2]、有机物的氧化[3]等；印制电路板行业用于配制蚀刻液[4]；化工行业用于铜盐产品的前驱体；石油工业中用作脱硫[5]、脱臭和纯化剂；印染工业中用作印染剂、着色剂[6]。

目前已报道的二水氯化铜制备方法都是采用蒸发浓缩结晶法：戎文忠等[7]用工业氧化铜、盐酸为原料先制备氯化铜溶液，然后净化除杂，最后蒸发结晶得二水氯化铜；夏士朋等[8]用废铜、盐酸、氯气为原料制备氯化铜溶液，然后浓缩结晶得二水氯化铜；中国专利CN 104925847[9]报道了采用减压蒸发的方式制备二水氯化铜；中国专利CN 101691240[10]报道了由含铜溶液先制备硫化铜溶液，然后转化为氯化铜溶液，最后蒸发浓缩、冷却结晶制备二水氯化铜。

作者在研究现有二水氯化铜制备工艺的基础上，根据二水氯化铜的溶解特性[11]及铜离子的配位特性[12]，采用饱和溶液盐析法制备二水氯化铜，该新工艺避免蒸发浓缩工段，降低了生产能耗。

1 实验

1.1 试剂与仪器

盐酸、氯化钡，化学纯；27.5%H2O2，工业级；碱式氯化铜(固体)，工业级，分析数据见表1。

表1碱式氯化铜分析数据/%

Tab.1Theanalysisdataofcopperchloridehydroxide/%

项目CuFeNiAsSO2-4H2O含量54.50.00750.00090.00080.00646.9

PHS-3C型精密pH计；MP10001型电子天平；ZNCL-BS型智能数显磁力搅拌器(带加热功能)；VISTA-MPX型电子耦合等离子体发射光谱仪。

1.2 方法

1.2.1 反应原理

碱式氯化铜为碱性物质，盐酸为溶解剂、中和剂、酸度调节剂，可完全溶解碱式氯化铜固体，溶解过程为酸碱中和反应、放热反应，反应式见式(1)：

(1)

依据溶解度理论，一定温度下盐酸溶解碱式氯化铜固体制得该温度下的饱和氯化铜溶液。体系温度变化，体系可溶解的氯化铜量也跟着改变，从而析出二水氯化铜晶体。

氯化铜母液里存在硫酸根，加入钡离子与硫酸根反应生成硫酸钡沉淀，从而达到净化硫酸根的目的，反应式见式(2)：

(2)

加入H2O2使母液里的亚铁离子转化为三价铁离子，体系pH值升高，部分铁离子、铜离子水解为氢氧化铁、氢氧化铜沉淀。氢氧化物沉淀对体系内的镍、砷产生吸附效应，从而达到净化的目的。

1.2.2 二水氯化铜晶体的制备

在装有搅拌子的三口烧瓶中加入500 mL不同浓度的盐酸溶液，在搅拌条件下缓慢加入碱式氯化铜固体，保温反应，直至固体完全溶解，然后冷却至一定温度，析出二水氯化铜晶体。

1.2.3 氯化铜母液的净化除杂

1.3 分析测试

1.3.1 硫酸根及重金属离子

采用ICP-AES法[13]测定。

1.3.2 固体质量

采用称重法测定。

2 结果与讨论

2.1 不同酸度条件下碱式氯化铜的溶解情况

根据盐酸和碱式氯化铜的反应量比关系，在不辅助加热的条件下，观察不同浓度的盐酸对碱式氯化铜的溶解情况，结果见表2。

表2不同酸度条件下碱式氯化铜的溶解情况

Tab.2Dissolution of copper chloride hydroxide at thecondition of different acidities

由表2可知，溶解过程为放热反应。按反应式盐酸可溶解的碱式氯化铜量，由于受氯化铜溶解度的影响，在盐酸浓度提高的情况下，需提高溶解温度。

2.2 温度对碱式氯化铜溶解率的影响

为提高碱式氯化铜的溶解量，考察了高酸度条件下，碱式氯化铜溶解率随温度的变化，结果见表3。

表3温度对碱式氯化铜溶解率的影响

Tab.3Effect of temperature on copper chloridehydroxide dissolution rate

由表3可知，同等条件下，盐酸浓度越高，碱式氯化铜越难溶解，完全溶解所需的温度越高。由于溶解反应为放热反应，溶解温度达到所需值后，依靠自身的反应热即可保温溶解，无需再加热。

2.3 二水氯化铜析出情况

在保证碱式氯化铜完全溶解的情况下，考察二水氯化铜晶体的析出情况，结果见表4。

表4二水氯化铜析出情况

Tab.4Precipitation of copper chloride dihydrate

由表4可知，采用饱和溶液盐析法制备二水氯化铜的工艺是可行的，在盐酸浓度为12 mol·L-1、冷却结晶温度为20 ℃时，铜单次回收率大于60%。有异于常规的蒸发浓缩结晶过程。

2.4 二水氯化铜产品质量(表5)

表5二水氯化铜产品分析数据

Tab.5The analysis data of copper chloride dihydrate

注：批次1为10 mol·L-1盐酸条件下结晶所得产品，批次2为12 mol·L-1盐酸条件下所得产品。分析纯、化学纯为GB/T 15901-1995指标[14]。

由表5可知，盐酸浓度对产品质量的影响不是显著影响因素。所得二水氯化铜产品指标完全满足GB/T 15901-1995中的化学纯指标要求；除砷外，其它几个指标满足GB/T 15901-1995中的分析纯指标要求。

要使单批次结晶所得的二水氯化铜产品的上述指标完全满足GB/T 15901-1995中的分析纯指标要求，可使用比本实验质量更好的碱式氯化铜原料。

2.5 结晶方式对二水氯化铜晶型的影响

实验考察了搅拌结晶和静置结晶对二水氯化铜晶型的表观影响，结果表明：搅拌结晶得粉末状的二水氯化铜晶体，静置或缓慢结晶得针状的二水氯化铜晶体。

2.6 氯化铜母液的净化处理结果(表6)

表6氯化铜母液净化前后指标

Tab.6The index of copper chloride mother liquorbefore and after purification

由表6可知，采用氢氧化铜和硫酸钡共沉淀法可有效净化氯化铜母液，降低有害元素含量，所得母液和盐酸调配再用于制备二水氯化铜，或者返回碱式氯化铜生产工段，用于生产碱式氯化铜产品，从而实现母液的循环利用。

2.7 与常规蒸发浓缩结晶法的工段比较

在同等物料的情况下，对常规蒸发浓缩结晶法和饱和溶液盐析法的生产工段做了初步比较，见表7。

表7蒸发浓缩结晶法和饱和溶液盐析法的工段比较

Tab.7 Section comparison of evaporation concentratedcrystallization method and salting-outmethod of saturated solution

由表7可知，饱和溶液盐析法制备试剂级二水氯化铜可省去蒸发浓缩工段，有效降低生产能耗。

3 结论

(1)采用饱和溶液盐析法制备了试剂级二水氯化铜。当盐酸浓度为10 mol·L-1时，碱式氯化铜完全溶解温度为70 ℃，冷却至20 ℃时，铜单次回收率为34.9%；盐酸浓度为12 mol·L-1时，碱式氯化铜完全溶解温度为80 ℃，冷却至20 ℃时，铜单次回收率为60.6%；二水氯化铜产品指标优于GB/T 15901-1995中的化学纯指标要求。碱式氯化铜的溶解率受盐酸浓度、氯化铜饱和溶解度和温度的三重影响。

(2)搅拌结晶得粉末状的二水氯化铜晶体，静置或缓慢结晶得针状的二水氯化铜晶体。

(3)氢氧化铜和硫酸钡共沉淀法可有效降低母液中的有害杂质含量，实现母液的循环利用，母液可用于生产二水氯化铜或碱式氯化铜。

(4)饱和溶液盐析法制备试剂级二水氯化铜工艺避免了蒸发浓缩工段，降低了生产能耗。

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[14] GB/T 15901-1995,化学试剂二水合氯化铜[S].

ANovelPreparationTechnologyofReagentGradeCopperChlorideDihydratewithLessEnergyConsumption

SONG Chuan-jing,HUANG Ping,ZHU Huan

(ShenzhenShentouEnvironmentalTechnologyCo.,Ltd.,Shenzhen518049,China)

On the basis of the solubility characteristic of copper chloride dihydrate and coordination property of copper ion,we firstly put forward a new technology to prepare copper chloride dihydrate by salting-out method of copper chloride saturated solution.The results showed that through controlling appropriate hydrochloric acid concentration,solution temperature,and cooling crystallization temperature,we could prepare reagent grade copper chloride dihydrate by once-through step.The single recovery rate of copper was related to hydrochloric acid concentration and cooling crystallization temperature.Crystalline method had a great impact to the crystal form of copper chloride dihydrate.Powdered copper chloride dihydrate crystal was prepared under stirring condition and acicular copper chloride dihydrate crystal was prepared under static or slow crystallization condition.The coprecipitation method of cupric hydroxide and barium sulphate could effectively reduce the harmful impurity content in mother liquid，and the mixture of mother liquid and hydrochloric acid could be adopted to second prepare copper chloride dihydrate or go back to the production section of copper chloride hydroxide to produce copper chloride hydroxide product,which realized the recycling of mother liquid.This process avoids evaporation and concentration section of conventional production,and effectively reduces energy consumption.

copper chloride dihydrate;copper chloride hydroxide；hydrochloric acid；salting-out method of saturated solution

2017-06-27

宋传京(1982-)，男，广西浦北人，工程师，研究方向：新工艺研究开发及废物资源化利用和无害化处理，E-mail：songchuanjing_2001@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.11.015

宋传京，黄萍，朱欢.低能耗制备试剂级二水氯化铜的新工艺[J].化学与生物工程，2017，34(11)：59-61，66.

TQ131.21

A

1672-5425(2017)11-0059-03