微波辅助加热分子筛催化苯乙烯空气环氧化的研究

章天骏，周丹，夏坤，王景，危先龙，夏清华

(有机化工新材料湖北省协同创新中心(湖北大学)，有机功能分子合成与应用教育部重点实验室(湖北大学)，湖北 武汉 430062)



微波辅助加热分子筛催化苯乙烯空气环氧化的研究

章天骏，周丹，夏坤，王景，危先龙，夏清华

(有机化工新材料湖北省协同创新中心(湖北大学)，有机功能分子合成与应用教育部重点实验室(湖北大学)，湖北 武汉 430062)

以钴离子交换的分子筛为催化剂，以微波辅助加热的方法催化苯乙烯的空气环氧化.通过考察催化剂的煅烧温度、循环使用及失活原因等，探讨微波加热方法催化苯乙烯空气环氧化反应的最佳反应条件.研究结果表明，以Co-MOR为催化剂，反应2.5 h即可得到94%的苯乙烯转化率和92.5%的环氧化选择性.同时，仅经过90 ℃去离子水回流洗涤5 h，然后100 ℃干燥2 h后，催化剂可在循环使用中保持较高的活性.本工作对高效催化苯乙烯空气环氧化反应及其循环使用有着重要的意义.

分子筛；微波加热；苯乙烯；环氧化；空气

0　引言

微波技术应用于有机合成反应，反应速度比常规方法要加快数十倍甚至数千倍，并且能合成出常规方法难以生成的物质，越来越得到人们的关注并被广泛应用于材料、制药、化工及其他相关领域的研究[1-4].在微波反应中，微波与反应液中的分子或离子直接偶合，通过偶极旋转或离子传导这两种方式将能量从微波传导到被加热物质，使得反应体系中的能量得以快速地增加.一方面可使能量更有效地作用于各种反应，加快反应速度，提高目标产物的产率，而且反应体系更清洁环保.

环氧化合物是有机合成中重要的中间体.目前，工业上生产环氧化合物仍主要通过烯烃氧化法，使用的氧化物包括亚碘酰苯、过氧酸、有机过氧化物、次卤酸盐等.以传统的氯醇法为例，据统计，工业上每生产一吨的环氧丙烷，需要15%的总投资经费来进行废水的治理，即不经济又不环保.近年来随着绿色化学的兴起，以分子筛为催化剂，以分子氧(空气和氧气)为氧化剂的催化反应体系逐渐成为研究热点[5-7].本文中将微波辅助加热技术应用于苯乙烯的空气环氧化反应(如图1)，与传统加热方式相比，反应速率被大大提高了，考察了催化剂中与钴离子配位的水分子的数目与催化活性之间的关系，开发了催化剂的循环使用方法.

图1　微波辅助加热条件下催化苯乙烯与空气的环氧

1　实验部分

1.1试剂和仪器N，N-二甲基甲酰胺(DMF，天津博迪化工)，叔丁基过氧化氢(TBHP，上海国药集团)，氯苯(天津博迪化工)，过氧化氢异丙苯(CHP，上海国药集团)；分子筛(南开大学催化剂厂：SAPO-5、SAPO-34、ZSM-5、Na-Beta、丝光沸石、5A分子筛原粉)，苯乙烯(上海国药集团)，Co(OAc)2·4H2O(上海国药集团).

所用仪器：电子天平(河南兄弟仪器设备BSA124S-CW)，电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器101-1A)，集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器DF-101S)，离心机(上海安亭科学仪器厂TGL-16C)，低温冷却液循环泵(巩义市科瑞仪器DLSB-5/10)，微波催化合成仪(祥鹄科技XH100B)，气相色谱仪(GC9800，上海科创色谱仪器公司).

1.3苯乙烯的催化环氧化反应依次向50 mL三颈圆底烧瓶中加入0.1 g的Co-zeolite分子筛催化剂，10 g DMF溶剂，3 mmol苯乙烯和0.3 mmol TBHP引发剂，混合均匀后，通入干燥的空气(40 mL/min)，并用低温循环冷凝泵连接的冷凝管冷却回流，置于已设定好功率和温度的微波催化合成仪中，在搅拌条件下进行反应.反应结束后，待体系冷却至室温后加入2 滴氯苯做为内标，再经离心分离，取上层清液用气相色谱进行分析.

2　结果与讨论

2.1不同催化剂催化苯乙烯空气环氧化反应表1给出Co2+交换不同分子筛催化苯乙烯空气环氧化反应结果.从表中可以看出，这几种催化剂均获得了约90%的苯乙烯转化率和超过90%的选择性，其中Co-MOR表现最佳.此前，我们实验室对这几种催化剂做过一些研究，在常规的水浴加热炉反应方式中，至少需要5 h以上的反应时间才能获得超过90%的苯乙烯转化率(其中Co-SAPO-34需要6 h)，但现在的结果表明，使用微波辅助技术可以大大的缩短反应时间，仅需要2.5 h就可以获得很好的反应结果，这充分说明了微波辅助对该反应的促进作用，与常规的热传递加热方式不同，微波加热几乎是对每个分子同时加热，反应体系中拥有更多的活化分子，反应速率大大提升，从而缩短了反应时间.

表1　Co2+离子交换不同分子筛催化苯乙烯空气环氧化反应结果a

a催化反应条件：微波功率，500 W；苯乙烯，3 mmol；DMF，10 g；催化剂，100 mg；TBHP，0.3 mmol；反应时间，2.5 h；反应温度，90 ℃；空气流速，40 mL/min；bCo 含量由XRF测定.

图2　Co-MOR和回收后的Co-MOR分子筛催化剂的XRD图

2.2催化剂的回收试验在用丙酮对催化剂进行回收实验研究时，我们发现回收后的催化剂活性大大降低，如Co-MOR在第一次微波加热反应过后，催化剂离心并用丙酮多次洗涤，然后在100 ℃烘干2 h后备用，在相同的实验条件下仅得到78% 的苯乙烯转化率.图2是微波反应后催化剂的粉末XRD谱图.与催化反应前的XRD谱图相比，微波反应回收后的Co-MOR分子筛粉末仍保留了微波辅助加热MOR型分子筛的特征衍射峰，但其结晶度有所下降，这可能是导致催化剂活性下降的原因之一.此外，Co-MOR催化剂中的颜色发生了变化，由反应前的红色变为反应后的蓝色，表明Co配位的水分子数目发生了变化.因此，我们进一步考察了Co的配位水分子数与烯烃环氧化反应的关系.2.3经不同煅烧温度处理的催化剂对催化苯乙烯空气环氧化反应的影响表2给出烘干温度对Co-MOR分子筛催化苯乙烯环氧化的影响.当将不经过烘干处理的Co-MOR分子筛应用于苯乙烯的空气环氧化反应中时，苯乙烯的转化率仅为81.5%，环氧选择性为86.4%，表明催化剂中水的存在不利于反应的进行.当催化剂在100 ℃下烘干2 h后，苯乙烯的转化率可被提高至94.0 %，环氧选择性达到92.5%.而当继续升高烘干温度时，苯乙烯的转化率却逐渐下降.当烘干温度为550℃时，苯乙烯转化率下降至56.4%.我们又考察了烘干温度对Co-SAPO-5分子筛催化苯乙烯环氧化的影响(表3)，结果与Co-MOR分子筛类似.可见，100 ℃下对催化剂进行2 h的烘干处理，可使催化剂的活性达到最佳，这归因于催化剂表面和孔道中吸附的大部分水已被除掉，仅剩下与金属Co配位的水分子，此时催化剂的颜色为粉红色.而继续提高烘干温度，催化剂呈蓝色，表明与Co配位的水分子数减少，进而影响其催化活性.

表2　烘干温度对Co-MOR分子筛催化苯乙烯环氧化的影响

催化反应条件：微波功率，500 W；苯乙烯，3 mmol；DMF，10 g；催化剂，100 mg；TBHP，0.3 mmol；反应时间，2.5 h；反应温度，90 ℃；空气流速，40 mL/min；烘干时间，2 h.

表3　烘干温度对Co-SAPO-5分子筛催化苯乙烯环氧化的影响

催化反应条件：微波功率，500 W；苯乙烯，3 mmol；DMF，10 g；催化剂，100 mg；TBHP，0.3 mmol；反应时间，2.5 h；反应温度，90 ℃；空气流速，40 mL/min；烘干时间，2 h.

2.4催化剂的再生基于上述研究结果，我们将微波反应后用丙酮洗涤过的Co-MOR催化剂重新在90 ℃的去离子水中搅拌5 h，在100 ℃下烘干2 h，再将其分别应用于微波辅助加热和常规加热两种不同的催化反应中，结果如表4所示.两种方式均重新获得了超过90%的苯乙烯转化率，而且重生后的催化剂蓝色也消失了，这也更加说明了分子筛中的Co离子经过重新配位后又恢复了活性.

表4　水处理后的Co-MOR催化苯乙烯环氧化反应结果

催化反应条件：苯乙烯，3 mmol；DMF，10 g；催化剂，100 mg；TBHP，0.3 mmol；反应时间，2.5 h；反应温度，90 ℃；空气流速，40 mL/min.a微波功率，500 W；b反应时间，5 h.

3　结论

以Co2+离子交换的分子筛为催化剂，以微波辅助加热的方式催化苯乙烯空气环氧化反应，研究发现以Co-MOR为催化剂，反应2.5 h即可得到94%的苯乙烯转化率和92.5%的环氧化选择性，与常规加热方式相比，反应速率被大大提高了，反应时间缩短了一半.通过探讨微波加热反应后催化剂的失活原因，发现分子筛上与Co离子配位的水量是影响其催化活性的关键因素.可通过控制催化剂的干燥条件来实现对配位水量的控制，进而实现催化剂的多次循环使用.

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[7] Tang B， Lu X H， Zhou D， et al.Co2+-exchanged SAPO-5 and SAPO-34 as efficient heterogeneous catalysts for aerobic epoxidation of alkenes[J]， Catal Commun， 2013， 31：42-47.

[8] Zhou D， Tang B， Lu X H， et al.Co2+-exchanged MOR and 5A zeolites as efficient solid catalysts for the epoxidation of styrene with air[J].Catal Commun， 2014， 45：124-128.

(责任编辑胡小洋)

Aerobic epoxidation of styrene over molecular sieves under microwave heating

ZHANG Tianjun， ZHOU Dan， XIA Kun， WANG Jing， WEI Xianlong， XIA Qinghua

(Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials， Ministry-of-Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules， Hubei University，Wuhan 430062，China)

Microwave heating reaction mode was applied in the catalytic epoxidation of styrene with air.Among various Co2+-exchanged molecular sieve catalysts， Co-MOR presented the highest catalytic activity.In merely 2.5 h， Co-MOR can achieve 94% conversion of styrene and 92.5% selectivity of epoxidation， suggesting the efficiency of the microwave heating reaction mode.Compared with traditional heating mode， the reaction rate has been accelerated， and the reaction time has been shortened distinctly.Moreover， it is found that the number of coordination H2O has an important role on the catalytic activity of the catalyst.

molecular sieve; microwave heating; styrene; epoxidation; air

2016-01-20

国家自然科学基金(21273064，21571055)资助

章天骏(1990-)，男，硕士生；周丹，通信作者，副教授，E-mail：d.zhou@hubu.edu.cn

1000-2375(2016)05-0461-04

O656

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2016.05.013