反溶剂两步法制备TiO2/CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池

陈高玲， 孙亚平，周鹏，王多发，章天金

(1.有机化工新材料湖北省协同创新中心(湖北大学)，湖北 武汉 430062；2.湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)



反溶剂两步法制备TiO2/CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池

陈高玲1，2， 孙亚平2，周鹏2，王多发2，章天金1，2

(1.有机化工新材料湖北省协同创新中心(湖北大学)，湖北 武汉 430062；2.湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

一种基于钙钛矿结构碘铅甲胺薄膜太阳能电池由于成本低、光电效率高而成为研究热点.本文介绍一种反溶剂两步法制备平整均一钙钛矿薄膜太阳能电池的新工艺，即在旋涂碘化铅的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液时立刻滴加反溶剂氯苯，从而促进结晶.对器件和薄膜的分析显示该技术在旋涂时改变了钙钛矿成核和晶体生长动力学，其有利于制备出平整均一的钙钛矿薄膜.利用该方法制备的固态介孔结构太阳能电池，其效率达到了12.081%(在标准太阳光条件下测试)，且电池的工艺重复性明显提升.

钙钛矿；反溶剂；钙钛矿；太阳能电池

0　引言

近年来有机无机杂化钙钛矿太阳能电池引起了科学家的广泛关注.2009年钙钛矿太阳能电池首次被日本科学家Kojima等提出[1]，并获得了3.8%的光电转化效率，短短6年时间，钙钛矿太阳能电池发展迅速.在钙钛矿太阳能电池中，CH3NH3PbI3或CH3NH3PbClxI3-x作为光吸收层和电荷载体，其优点是：1)在可见光区吸光能力强；2)吸光系数高；3)出色的电荷传输能力，电荷和空穴的扩散长度相近，大约为100 nm[2].在整个太阳能电池的制备过程中，钙钛矿层的制备工艺对电池的结构和性能有着显著影响.钙钛矿层制备工艺主要影响钙钛矿的晶粒大小，薄膜覆盖率和表面粗糙度，进而影响钙钛矿型太阳能电池的效率[3，4].目前，钙钛矿层制备过程中面临的一个普遍问题是钙钛矿层薄膜的覆盖率不能达到100%，人们也采取各种方法提高薄膜覆盖率.在正向结构的钙钛矿太阳能电池中，两种电池结构最为常见：1)介孔结构，介孔层一般为TiO2[5]或Al2O3[6]，2)平面结构[7]，即不需要介孔层.介孔层有利于电子的传输，减少电子空穴的复合.最早的介孔结构钙钛矿层是通过两步溶液沉积法制备[8]，但这种工艺制备的薄膜覆盖率较差，电子空穴复合较为严重.Snaith等运用共蒸发PbI2和CH3NH3I的方法制备出高度致密，无孔洞的钙钛矿层薄膜[7]，但这种制备工艺对仪器设备要求较高，而且工艺相对较复杂.Snaith课题组运用辅助溶液蒸发CH3NH3I的方法，薄膜的覆盖率得到提高[4]，然而这种方法极大的增加了成本，同时不利于太阳能电池的大规模生产.因此，人们在钙钛矿层的制备过程中引入溶剂，以期增大晶粒尺寸和薄膜覆盖率.Han等通过溶剂DMSO处理，延迟PbI2的结晶，从而制备出致密的PbI2薄膜[9]，但是由于DMSO极易挥发，所以中间相MAI-PbI2-DMSO的成核速率存在差别，导致最终晶粒尺寸不均匀.基于此，一些课题组选择使用反溶剂即与已有溶剂不相容，比如甲苯[10](沸点111 ℃)，氯苯(沸点131 ℃)，乙醚[11](沸点35 ℃).Snaith课题组利用甲苯处理三种不同的前驱液，从而研究甲苯的处理机制[12]；Park课题组在一步法中采用乙醚处理薄膜，制备均一光滑的薄膜，并且易于重复[11].Cheng等在一步法中运用反溶剂氯苯制备出无孔洞的高质量的钙钛矿薄膜[13]，但是在溶液中通过一步法直接有效控制钙钛矿薄膜的形貌是相对困难的.因此，将溶剂工程运用到两步法中，从而有效控制薄膜的形成具有研究价值.

在本文中，我们将介绍在两步溶液沉积法过程中，采取更简洁的反溶剂法制备平整光滑的PbI2薄膜，从而制备出高质量的钙钛矿薄膜.在旋涂碘化铅时，用氯苯处理碘化铅可以显著提高薄膜的平整度及覆盖率，从而提高电池的效率.

1　实验

1.2钙钛矿太阳能电池制备与组装首先，清洗激光刻蚀的掺氟氧化锡透明导电玻璃(FTO)基底，分别用去污粉，超纯水，丙酮，乙醇，超纯水依次超声15 min，紫外处理15 min；其次，TiO2致密层通过溶解商业二异丙氧基双乙酰丙酮钛的异丙醇溶液(Sigma-Adirich，75%(质量分数))于无水乙醇中，配制成浓度0.15 M的溶液备用，利用上述溶液通过旋涂法旋涂3层(3 000 r/min，30 s)，然后500 ℃退火30 min；把旋涂有致密层的基底沉浸到0.05 mol/L的四氯化钛水溶液中70 ℃处理30 min，然后500 ℃退火30 min；在旋涂有致密层的基底上旋涂二氧化钛介孔层(商业粒径为20 nm，与无水乙醇按质量比1∶5稀释)，工艺条件为5 000 r/min旋涂30 s，最后500 ℃退火30 min.

钙钛矿层的制备：在70 ℃的条件下将碘化铅(PbI2)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)配成1 mol/L的PbI2/DMF溶液，溶液一直保持70 ℃， 5 000 r/min旋涂PbI2/DMF溶液到二氧化钛介孔层基底30 s，开始旋涂后6 s迅速滴加无水氯苯(CB)到基底正中心进行反溶剂处理;然后100 ℃热处理10 min除去DMF溶剂；冷却到室温后，将薄膜沉浸到10 mg/mL的甲基碘铵(MAI)/异丙醇(IPA)溶液中30 s，100 ℃热处理10 min.

空穴传输层的制备：首先配制空穴传输溶液，将90 mg的2，2′，7，7′-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD)溶于1 mL的氯苯中，加入28.8 μL的4-叔丁基吡啶和17.5 μL的520 mg/mL双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液，以4 000 r/min转速旋涂空穴传输溶液30 s.最后蒸镀金电极，电极厚度约为80 nm.

1.3测试表征仪器采用日本电子株式会社生产的JSM-6700F场致发射扫描电子显微镜(SEM)表征薄膜表面形貌．采用日本岛津公司生产的UV-3600型紫外-可见-近红外分光光度计表征样品的光学吸收谱、透射谱等光学特性.采用美国Newport公司的I-V测试系统测试电池的I-V特性.

2　结果与讨论

图1　介孔结构钙钛矿太阳能电池结构示意

图2　介孔TiO2薄膜上PbI2层(a)，(b)和CH3NH3PbI3层(c)，(d)表面SEM图，(a)，(c)未用氯苯处理；(b)，(d)使用氯苯处

图3　PbI2层紫外-可见-近红外透过率谱

在典型的旋涂工艺中，先将PbI2/DMF溶液滴加到衬底上，然后加速到一定转速.在加速过程中，多余的溶液被旋走，同时溶剂进一步蒸发，促进了PbI2层的结晶.随后将薄膜沉浸到MAI/IPA溶液中，将发生如下插层反应[15]：

(1)

对于两步法而言，钙钛矿层的生长和形貌很大程度上依赖第一步的PbI2薄膜的沉积[13].PbI2层不仅是钙钛矿薄膜形成的良好框架，而且作为反应物之一的框架，为钙钛矿薄膜的进一步形成提供有利的动力学“晶核”中心[3].因此PbI2薄膜的覆盖率和粗糙度直接影响并决定了钙钛矿层薄膜的质量.

图4　一个标准太阳光照下电池的J-V曲

图4为电池的J-V测试曲线，由图可见，没用氯苯处理的电池短路电流为16.73 mA/cm2，开路电压为1.034 V，填充因子为0.664 1，电池效率为11.489%；用氯苯处理后电池短路电流为17.20 mA/cm2，开路电压为1.027 V，填充因子为0.683 9，电池效率为12.081%.由于晶体覆盖率和平整度增加，内部复合减少，利于电子和空穴的传输，填充因子明显增加，从而提高了电池的光电转换效率.

3　结论

通过在两步法制备CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池时，使用反溶剂法，在旋涂PbI2层时滴加氯苯，从而改善了薄膜的质量.通过场发射扫描电镜对薄膜表面形貌进行表征，结果表明PbI2层的表面平整度和覆盖率得到极大改善，从而使得钙钛矿层晶粒尺寸增大，且其覆盖率得到有效提高，最终优化了CH3NH3PbI3光敏层的平整度和覆盖率，提高了器件的光电转化性能.基于上述探索，钙钛矿太阳能电池效率可以达到12.081%，短路电流密度为17.20 mA/cm2，开路电压为1.027 V，填充因子为0.683 9.所以，简单有效的反溶剂法在两步法制备钙钛矿太阳能电池上具有潜在应用价值.

[1] Kojima A， Teshima K， Miyasaka T， et al.Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells[J].Journal of the American Chemical Society,2009,131(17)：6050-6051.

[2] Xing G， Sun S， Gratzel M， et al.Long-range balanced electron-and hole-transport lengths in organic-inorganic CH3NH3PbI3[J].Science，2013，342(6156)：344-347.

[3] Chen Q， Zhou H， Wang H H， et al.Planar heterojunction perovskite solar cells via Vapor-assisted solution process[J].Journal of the American Chemical Society， 2014，136(2)：622-625.

[4] Zhou N J， Lin H， Lou S J，et al.Morphology-performance relationships in high-efficiency all-polymer solar cells[J].Advanced Energy Materials， 2014，4(3)：8.

[5] Im J H， Lee C R， Park N G，et al.6.5% efficient perovskite quantum-dot-sensitized solar cell[J].Nanoscale，2011，3(10)：4088-4093.

[6] Kim H S， Lee C R， Marchioro A，et al.Lead iodide perovskite sensitized all-solid-state submicron thin film mesoscopic solar cell with efficiency exceeding 9%[J].Sci Rep， 2012，2(3)：591.

[7] Liu D and Kelly T L.Perovskite solar cells with a planar heterojunction structure prepared using room-temperature solution processing techniques[J].Nature Photonics， 2013， 8(2)：6.

[8] Burschka J， Gao P， Nazeeruddin M K，et al.Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells[J].Nature， 2013，499(7458)：316-319.

[9] Rong Y， Venkatesan S， Graham H， et al.Solvent engineering towards controlled grain growth in perovskite planar heterojunction solar cells[J].Nanoscale，2015，7(24)：10595-10599.

[10] Jeon N J， Noh J H， Seok S I，et al.Solvent engineering for high-performance inorganic-organic hybrid perovskite solar cells[J].Nature materials，2014，13(9)：897-903.

[11] Ahn N， Son D Y， Park N G，et al.Highly reproducible perovskite solar cells with average efficiency of 18.3% and best efficiency of 19.7% fabricated via lewis base adduct of lead(ii) iodide[J].Journal of the American Chemical Society，2015，137(27)：8696-8699.

[12] Sakai N， Pathak S，Miyasaka T，et al.The mechanism of toluene-assisted crystallization of organic-inorganic perovskites for highly efficient solar cells[J].J Mater Chem A， 2016，4(12)：4464-4471.

[13] Xiao M， Huang F， Cheng Y B，et al.A fast deposition-crystallization procedure for highly efficient lead iodide perovskite thin-film solar cells[J].Angew， 2014， 6(126)：10056.

[14] Shi J， Luo Y， Wei H， et al.Modified two-step deposition method for high-efficiency TiO2/CH3NH3PbI3heterojunction solar cells[J].ACS Applied Materials & Interfaces， 2014， 6(12)：9711-9718.

[15] Zhao Y X，Zhu K.Three-step sequential solution deposition of PbI2-free CH3NH3PbI3Perovskite[J].Journal of Materials Chemistry A,2014，3(17)：9086-9091.

[16] Huang F Z， Dkhissi Y， Xiao M D，et al.Gas-assisted preparation of lead iodide perovskite films consisting of a monolayer of single crystalline grains for high efficiency planar solar cells[J].Nano Energy， 2014，10：10-8.

[17] Heo J H， Song D H， Im S H， et al.Planar CH3NH3PbBr3hybrid solar cells with 10.4% power conversion efficiency， fabricated by controlled crystallization in the spin-coating process[J].Advanced materials， 2014，26(48)：8179-8183.

[18] Sugimoto T.Preparation of monodispersed colloidal particles[J].Advances in Colloid and Interface Science，1987，28(28)：43.

[19] Zhou Y Y， Yang M J， Zhu K， et al.Room-temperature crystallization of hybrid-perovskite thin films via solvent-solvent extraction for high-performance solar cells[J].Journal of Materials Chemistry A， 2015，3(15)：8178-8184.

(责任编辑胡小洋)

Antisolvent-assisted preparation of lead iodide perovskite films for TiO2/CH3NH3PbI3heterojunction solar cells

CHEN Gaoling1，2， SUN Yaping2， ZHOU Peng2， WANG Duofa2， ZHANG Tianjin1，2

(1.Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials(Hubei University)， Wuhan 430062，China;2.School of Materials Science and Engineering,Hubei University， Wuhan 430062，China)

Thin-film photovoltaics based on alkylammonium lead iodide perovskite light absorbers have recently emerged as a promising low-cost solar energy harvesting technology.The flat uniform thin films we reported can be deposited by a two-step， solvent-induced， fast crystallization method, involving spin-coating of a DMF solution of PbI2and immediately adding chlorobenzene to induce crystallization.Analysis of the devices and films revealed that the solution processing technique has changed the kinetics of nucleation and crystal growth of the perovskite during the spin coating producing uniform perovskite thin films.Using this technique for the fabrication of solid-state mesoscopic solar cells greatly increases the reproducibility of their performance and allows us to achieve a power conversion efficiency of 12.081%(measured under standard AM1.5G test conditions).

perovskite； antisolvent； perovskite；solar cells

2016-03-22

国家自然科学基金青年科学基金(11304088)资助

陈高玲(1991-)，女，硕士生；章天金，通信作者，教授，E-mail：zhangtj@hubu.edu.cn

1000-2375(2016)05-0449-05

TB324.1

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2016.05.011