纳米Fe3O4表面聚合磁微粒对芴和荧蒽的吸附性能研究

黄梦，王春鹏，陈迪，朱建丽，孙斌，陈怀侠

(湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062)



纳米Fe3O4表面聚合磁微粒对芴和荧蒽的吸附性能研究

黄梦，王春鹏，陈迪，朱建丽，孙斌，陈怀侠

(湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062)

Fe3O4；磁微粒；芴；荧蒽；热力学；动力学

0　引言

随着工业的发展，环境污染日益严重.多环芳烃(PAHs)是普遍存在于水[1]、土壤[2]、空气[3]和食品[4]中的环境污染物.PAHs是分子中含有两个以上苯环、没有任何杂原子或取代基、低水溶性和中度挥发性的疏水性碳氢化合物，其来源主要是不完全燃烧或有机物的热解.PAHs具有潜在的致癌和致突变毒性，严重危害人类健康[5-6].因此，对环境样品中多环芳烃的治理十分重要.

近年来，国内外对PAHs的污染危害及防治开展了大量的研究工作.其治理方法主要包括生物修复法[7]、UV光解法[8-9]、吸附法[10-11]、氧化法[12-13]以及超声法[14]等.目前，尽管已分离出能降解PAHs的多种微生物，但是其降解能力不理想.而氧化法又不可避免地生成一些难降解的副产物[15].PAHs在水体中易于分散到颗粒物，而且大部分PAHs不能发生水解，因而其光解作用微弱，光降解效率不高[16].另一方面，水样中存在其他可溶性物质时，PAHs难以进入超声空穴，因而，超声法也难以分解PAHs[17].

纳米Fe3O4表面聚合磁微粒(Fe3O4magnetic particles)是近年来发展迅速的分离材料，具有潜在的应用价值.磁微粒制备方法简单，而且只需在外加一个磁场，即可以实现液固分离，操作简便，分离快速.本文用表面聚合法合成纳米Fe3O4表面聚合磁微粒，研究磁微粒对多环芳烃的吸附机理.选择具有代表性的芴和荧蒽为目标物，考察磁微粒对芴和荧蒽的动力学和热力学吸附，求得吸附反应的焓变、熵变和吉布斯自由能变化，为其在含多环芳烃的水处理应用提供科学依据.

1　实验

试剂：芴(Fluorene，99.5%，Aladdin公司)；荧蒽(Fluoranthene， 99.8%，Aladdin公司)；氯化铁(FeCl3·6H2O，上海国药集团化学试剂公司)；无水乙酸钠(NaAc，上海国药集团化学试剂公司)；正硅酸乙酯(TEOS，Aladdin公司)；偶氮二异丁氰(AIBN，上海试剂四厂，化学纯，使用前用无水乙醇重结晶)；乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA，美国Sigma公司，使用前用NaOH溶液萃取，再用超纯水洗后用无水MgSO4干燥)；丙基三甲氧基硅烷(MPS，Aladdin公司)；甲基丙烯酸(MAA，天津市博迪化工有限公司，分析纯，使用前减压蒸馏)；甲醇(色谱纯，美国Tedia公司产品)；超纯水.

标准储备液的配制：分别配制1 mg/mL芴，荧蒽的甲醇标准溶液，4 ℃冷藏保存.

1.2合成实验

1.2.1合成Fe3O4[18]将FeCl3·6H2O (1.62 g)和NaAc (4.32 g)溶解于120 mL乙二醇中，搅拌均匀，超声30 min，将混合的溶液平均分装在4个反应釜中，200 ℃条件下反应8 h，过夜冷却，得到Fe3O4纳米粒子.磁铁分离，用乙醇多次洗净材料，真空45 ℃干燥.

1.2.2合成Fe3O4@SiO2[19]0.300 g Fe3O4分散在50 mL乙醇和4 mL超纯水中，超声15 min，依次加入5.0 mL 氨水和2.0 mL TEOS.室温下，搅拌24 h.用乙醇和超纯水冲洗材料至中性，60 ℃真空干燥.

1.2.3合成Fe3O4@SiO2@MPS[20]0.150 g Fe3O4@SiO2复合粒子于100 mL三颈烧瓶中，加入30 mL无水甲苯、1.0 mL MPS，60 ℃反应5 h，用乙醇清洗产物，真空干燥.

1.2.4合成表面聚合磁微粒称取0.100 mg Fe3O4@SiO2@MPS复合粒子悬浮于20 mL甲苯中(置于50 mL三颈烧瓶中)，搅拌1 h，加入0.170 mL MAA，搅拌1 h，加入1.90 mL EGDMA、80 mg AIBN，保持60 ℃反应24 h，产物用乙醇洗净，真空干燥.纳米Fe3O4表面聚合磁微粒的制备过程见图1.

1.3色谱条件色谱柱：WondaSil C18 Suqerb 5 μm；流动相：甲醇︰水=95︰5，流速1.0 mL·min-1.柱温：30 ℃；进样量：20 μL；检测波长：276 nm和262 nm.

1.4吸附实验吸附动力学实验：取5.0 mg磁材料置于30 mL培养瓶中，准确加入5 mL 3个不同浓度的芴和荧蒽水溶液，浓度分别为5、10和15 mg/L，室温下恒温振荡吸附.分别吸附时间为10、20、40、60、80、100、120和300 min，磁分离，取上清液，过0.22 μm滤膜，液相色谱检测吸附前后溶液中芴和荧蒽浓度.

吸附热力学实验：取5.0 mg磁微粒置于30 mL培养瓶中，分别准确加入5 mL不同浓度(5、10、15和22 mg/L)的芴和荧蒽水溶液，将培养瓶置于不同温度(30、40、50、60 ℃)下恒温振荡吸附300 min， 磁分离，取上清液，过0.22 μm滤膜，液相色谱检测吸附前后溶液中芴和荧蒽浓度.

磁微粒对芴和荧蒽的平衡吸附量按式(1)计算：

(1)

式中：qt——吸附后磁微粒对PAHs的吸附量，mg/g-1；C0——PAHs初始浓度，mg/L；Ct——吸附后PAHs浓度，mg/L；W——磁微粒质量，mg；V——溶液体积，L.

2　结果与讨论

用透射电镜表征磁微粒的粒径和形貌特征.由图3可以看出，磁微粒直径近似在400 nm，外部壳层厚度大约为50 nm，这表明，乙烯基键合到Fe3O4@SiO2微粒的表面上，具有球形形状和核-壳结构，磁微粒成功合成.

图2　Fe3O4(a)、Fe3O4@SiO2(b)、Fe3O4@SiO2@MPS(c)和磁微粒(d)傅立叶红外光

图3　纳米Fe3O4表面聚合磁微粒的透射电镜

图4　Fe3O4(a)，Fe3O4@SiO2(b)，Fe3O4@SiO2@MPS(c)，磁微粒(d)的XRD图

2.2吸附动力学实验考察了磁微粒对芴和荧蒽的动力学吸附性能，并用准二级动力学方程将所得的数据进行拟合分析.当温度为30 ℃时，芴和荧蒽的初始浓度分别为5、10和15 mg/L时，将吸附时间t对吸附量qt作图，如图5所示，随着吸附时间的增加，磁微粒对芴和荧蒽的吸附量先增大，当t为20 min时，磁微粒对芴和荧蒽吸附达到平衡，吸附量基本不再变化.这表明，磁微粒由于其表面为薄壳层，能短时间内通过非共价键与芴和荧蒽作用，快速完成对芴和荧蒽的饱和吸附.

图5　在不同初始浓度下吸附时间对磁微粒吸附芴和荧蒽的影

为了能全面了解磁微粒对芴和荧蒽的吸附动力学特性，利用准二级动力学方程(式(2)，(3))对不同时间内，磁微粒对不同浓度(5、10和15 mg/L)芴和荧蒽吸附量变化进行研究，如图6所示.

图6　磁微粒吸附芴(a)和荧蒽(b)的准二级级动力学拟

(2)

(3)

其中qe为反应平衡时的吸附量(mg·g-1)，qt为在时间t(min)时磁微粒对PAHs的吸附量(mg·g-1)，k2为二级反应动力学常数(g·mg-1·min-1).

通过对数据进行线性拟合得到准二级动力学拟合曲线(图6)，根据公式由曲线的斜率和截距计算，得到磁微粒对芴和荧蒽吸附动力学的相关参数，见表1.如表1所示，当浓度为15 mg/L时，磁微粒对芴和荧蒽的最大吸附量分别为11.37 mg·g-1和11.934 mg·g-1，与文献报道[22]紫色土对多环芳烃菲吸附量为 0.0752 mg·g-1相比，吸附量较大，且实验数据与方程吻合很好，相关系数r2达到0.99.因此，磁微粒对芴和荧蒽吸附动力学行为符合准二级速率方程.

表1　不同浓度下磁微粒吸附芴和荧蒽的准二级动力学速率常数k2、平衡吸附量qe和线性相关系数r2

2.3吸附热力学实验当溶液初始浓度为5、10、15和22 mg/L时，根据实验数据，分别绘制出四种温度(30、40、50、60 ℃)下的Ce-qe吸附等温线，见图7.从图中可以看出，吸附300 min，反应达到平衡时，芴和荧蒽平衡浓度Ce逐渐增大，等温吸附线斜率逐渐变小，随着温度升高，磁微粒对芴和荧蒽的平衡吸附量逐渐增大.

图7　在3060 ℃的温度范围内磁微粒吸附芴(a)和荧蒽(b)的吸附等温

用Langmuir方程(公式(4))对芴和荧蒽在不同浓度下不同温度下的吸附结果进行拟合，结果见图8.

图8　Langmuir拟合等温

(4)

式中：qe为反应平衡吸附量(mg·g-1)，Ce为反应平衡时浓度(mg·L-1)，Q0为磁微粒对芴和荧蒽的最大吸附量(mg·g-1)，b为Langmuir常数(L·mg-1).

由表2可知，磁微粒对芴和荧蒽的吸附行为与Langmuir方程有较好相关性，线性关系良好，r2均达到0.99.随着温度升高，磁微粒对芴和荧蒽的最大吸附量逐渐增大.

采用Gibbs方程(公式5)和Vant＇Hoff方程 (公式6) 对磁微粒吸附芴和荧蒽的热力学特征进行分析.

ΔG=-RTlnb

(5)

(6)式中：ΔG为吉布斯自由能变化，kJ·mol-1；R为理想气体常数(8.314×10-3kJ·mol-1·K-1) ；T为绝对温度，K；b是Langmuir吸附平衡常数，L·mol-1；ΔS和ΔH分别为熵变和焓变，J·mol-1·K-1，kJ·mol-1.

以T-1和lnb作图，根据斜率求出吸附反应的ΔH和ΔS，再由以上公式计算，分别得到相关数据ΔG、ΔH和ΔS，见表2.结果表明，在研究范围内，该反应ΔG都小于零，且随着温度升高，ΔG变小，说明磁微粒吸附芴和荧蒽的过程为自发过程.焓变ΔH大于零，说明磁微粒吸附芴和荧蒽的过程为吸热过程，温度的升高越有利于吸附过程进行.

表2　在3060 ℃温度范围内磁微粒吸附芴(a)和荧蒽(b)的吸附等温线和相应的Langmuir和热力学参数

3　结论

以表面聚合法制备了Fe3O4聚合磁微粒，并将该材料应用于吸附水溶液中的芴和荧蒽.探讨了Fe3O4聚合磁微粒对芴和荧蒽的等温吸附吸附动力学和热力学特征.实验表明，吸附动力学可用准二级动力学模型拟合，热力学吸附过程用Langmuir拟合，相关性较好.Fe3O4聚合磁微粒对芴和荧蒽具有较好吸附性，且能快速分离，磁微粒合成过程简单，有望应用于对水样中芴和荧蒽的测定和去除.

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(责任编辑胡小洋)

Adsorption performance of fluorene and fluoranthene on the surface polymeric Fe3O4magnetic nanoparticles

HUANG Meng， WANG Chunpeng， CHEN Di， ZHU Jianli， SUN Bin， CHEN Huaixia

(School of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China)

Fe3O4magnetic nanoparticles were prepared by surface polymerization techniques.The adsorption thermodynamics and kinetics of fluorene and fluoranthene on Fe3O4magnetic particles were investigated.It was indicated that the isotherm adsorption was consistent with pseudo-second order kinetics model.Within 5—22 mg/L concentration range， the adsorption behavior of fluorene and fluoranthene on Fe3O4magnetic particles was consistent with the Langmuir isotherm model.Moreover， when ΔG<0，ΔH>0， ΔS>0， range from 303.15 K to 333.15 K， it was suggested that the adsorption was a spontaneous endothermic and entropy increasing process.

Fe3O4; magnetic nanoparticles；fluorene；fluoranthene；thermodynamics；kinetics

2015-12-30

国家自然科学基金(2009CDB364)资助

黄梦(1990-)，女，硕士生；陈怀侠，通信作者，教授，E-mail：hxch@hubu.edu.cn

1000-2375(2016)05-0454-07

O655

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2016.05.012