钕铁硼永磁体电镀镍工艺优化及镀层性能

张秀芝*，支晨琛，薛康

（太原科技大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024）



钕铁硼永磁体电镀镍工艺优化及镀层性能

张秀芝*，支晨琛，薛康

（太原科技大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024）

以钕铁硼永磁体为基体，电沉积制备镍镀层。以镍镀层的耐蚀性、结合力、显微硬度和腐蚀电位为性能指标，通过正交试验得到最优配方和工艺条件为：NiSO4·6H2O 250 g/L，NiCl2·6H2O 30 g/L，H3BO335 g/L，糖精钠0.5 g/L，十二烷基硫酸钠（SDS）1 g/L，pH 5.0，电流密度2.0 A/dm2，温度50 °C。在最佳工艺下制备的镍镀层结晶细致、均匀，结合力为9级，显微硬度为644.0 HV。与钕铁硼基体相比，Ni镀层在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电位正移了0.43 V，腐蚀电流密度降低了近2个数量级，表明电镀镍可提高钕铁硼的耐蚀性。

钕铁硼永磁体；电镀镍；耐蚀性；结合力；显微硬度；正交试验

First-author's address： Material Science and Engineering Institute， Taiyuan University of Science and Technology，Taiyuan 030024， China

钕铁硼（NdFeB）稀土永磁体因其优异的矫顽力和磁性能而广泛应用于电子产品、微波技术、核磁共振成像、风力发电、新能源汽车等高科技领域［1-4］。钕铁硼中富钕相的化学性质极其活泼，导致NdFeB永磁体的耐蚀性很差，从而严重限制了其在许多领域的进一步应用和发展［5-7］。目前NdFeB防护的主要手段是在其中添加合金元素［8-10］或进行表面镀覆［11-16］。在钕铁硼基体中添加Pb、Ti、Zr、Sn、Cr等元素虽可以提高其耐蚀性，但往往会劣化其磁性能。因此目前主要通过表面涂覆技术来提高NdFeB的耐蚀性，钕铁硼表面涂覆金属的主要途径有化学镀［17-18］和电镀［12-13，19-20］。电镀Ni因具有较好的可操作性、良好的镀液稳定性和较低的处理成本而被广泛应用。但现有技术多数都存在镀层结合力不良的问题。因此本文在前人研究的基础上，通过正交试验对镀液组成和工艺条件进行优化，成功在钕铁硼表面制备出结合力强和超耐蚀的Ni镀层，为实现钕铁硼表面镀覆的大规模生产奠定了基础。

1　实验

1. 1基体预处理

采用烧结钕铁硼圆柱体为基体，其组成（质量分数）为：Nd 31.85% ～ 33.12%，Co 1.00% ～ 1.35%，B 0.96% ～ 1.20%，Al 0.31% ～ 0.68%，Cu 0.08% ～ 0.15%，Nb 0.02% ～ 0.08%，Zr 0.01% ～ 0.05%，Fe余量。预处理流程为：400 ～1 200目砂纸打磨→酒精超声清洗→干燥→碱洗→热水洗→冷水洗→干燥→酸洗→冷水洗→干燥→活化→水洗→封孔→绝缘处理。

1. 1. 1碱洗

Na2CO350 g/L，Na3PO4·12H2O 75 g/L，NaOH 5 g/L，OP-10 0.5 g/L，温度68 °C，超声波振荡4 min。

1. 1. 2酸洗

0.5 mol/L草酸，硫脲少量，pH 2.0，室温，时间10 ～ 15 s。

1. 1. 3活化

用3.5%柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）溶液室温活化30 s。

1. 1. 4封孔

200 °C高温除油2 h后浸入熔融态硬脂酸锌中保温0.5 h，再用木屑去除表面多余的封孔液。

1. 1. 5绝缘

用无水乙醇擦拭封孔试样表面多余的有机物，并在试样一端焊接铜丝，用环氧树脂封样，留出直径为15 mm的有效面积。

1. 2电镀镍

NiSO4·6H2O 250 g/L，NiCl2·6H2O 30 g/L，H3BO335 g/L，糖精钠0.0 ～ 2.0 g/L，十二烷基硫酸钠（SDS） 1 ～ 4 g/L，pH 4.0 ～ 5.5，电流密度0.5 ～ 2.0 A/dm2，温度40 ～ 70 °C，时间25 min。用2 mol/L的甲酸溶液和5 mol/L的氨水调节镀液pH。

为优化镀液组成和工艺条件，以温度、糖精钠含量、SDS含量、电流密度和pH为因素，并选择镀层的显微硬度、孔隙率、结合力及其在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电位为评价指标，设计如表1所示的L16（45）正交试验表。

表1 正交试验因素和水平Table 1 Levels of different factors for orthogonal test

考虑到NdFeB基体的耐蚀性较差及其在实际应用中常处于易腐蚀环境，因此以镀层的耐蚀性为主要指标，分别设置显微硬度L1、孔隙率等级L2、结合力等级L3以及镀层在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电位L4的权重分别为0.15、0.20、0.25和0.40，按式（1）计算综合评分Si：

式中，i为试验号；nε为指标Ln的权重，n取1、2、3或4；Mn，i为试验i中指标Ln的实验值或等级值，显微硬度与腐蚀电位以实验值为准，孔隙率和结合力按表2进行评级得到相应的等级值，4种性能均以高值为优；Mn，max、Mn，min分别为指标Ln的最大、最小值。

表2 结合力及孔隙率测定评级标准Table 2 Grading standard of adhesion strength and porosity

1. 3性能检测

1. 3. 1镀层的表面形貌和组成

采用蔡司SIGMA场发射扫描电子显微镜（SEM）观察Ni镀层的表面及截面形貌，使用其附带的能谱仪（EDS）测定镀层中各组分含量。

1. 3. 2镀层的显微硬度

采用HXD-1000TM型数字显微硬度仪（上海永亨光学仪器）测定镀层的显微硬度，载荷为50 g，加载时间为15 s，测5个不同点，取平均值。

1. 3. 3镀层的结合力

采用GB/T 5270-2005《金属基体上的金属覆盖层 电沉积和化学沉积层 附着强度试验方法》中的划格法，在QFH划格法附着力试验仪（天津利腾达仪器）上，用1 mm间隔的六刃刀片在镀层表面划十字图形并穿透镀层，在镀层表面3个不同位置进行试验，观察镀层的起皮和脱落情况，并在GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》的基础上，将结合力分为10个等级，具体列于表2。

1. 3. 4镀层的孔隙率

根据GB/T 5935-1986《轻工产品金属镀层的孔隙率测试方法》，用贴滤纸法测定，按表2进行评级。1. 3. 5 镀层的耐蚀性

采用Princeton Applied Research VMP3电化学工作站，以铂片为阳极，有效面积为1 cm2的电镀镍NdFeB试样为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，测定常温下镀层在3.5% NaCl溶液中的极化曲线和电化学阻抗谱。极化曲线测定的扫描速率为1 mV/s，在开路电位的±10 mV范围内扫描。电化学阻抗谱在稳定开路电位（60 s内开路电位变化量≤0.2 mV）下测定，振幅5 mV，频率范围10 000 ～ 0.05 Hz。

2　结果与讨论

2. 1正交试验结果分析

正交试验结果和极差分析分别见表3和表4。从中可知，各因素对Ni镀层综合性能影响的强弱顺序为因素E ＞因素D ＞ 因素A ＞ 因素B ＞ 因素C，最优方案为A2B2C1D4E3，与正交试验组中综合分最高的方案6吻合。因此最佳施镀工艺条件为：NiSO4·6H2O 250 g/L，NiCl2·6H2O 30 g/L，H3BO335 g/L，糖精钠0.5 g/L，SDS 1 g/L，pH 5.0，电流密度2.0 A/dm2，温度50 °C。

2. 2最佳工艺条件下所得镀层的性能

2. 2. 1镀层的显微结构

最佳工艺下在NdFeB表面沉积所得Ni镀层的表面形貌如图1所示。从图1可见，镍镀层表面呈典型的菜花状形态，颗粒细小、均匀，胞状结构连续、致密。

表3 正交试验结果Table 3 Result of orthogonal test

表4 综合评分的极差分析Table 4 Range analysis of overall score

图1 Ni镀层的SEM照片Figure 1 SEM images of Ni coatin g

图2为镀镍层的截面形貌和EDS分析结果。从图2可知，Ni镀层厚度约为8.5 μm，镀层与基体之间平滑过渡，没有缝隙，Ni元素与Nd元素间存在较宽的交叉区域，约为1 μm，说明Ni沉积层与NdFeB基体之间已相互咬合，结合异常紧密。

2. 2. 2Ni镀层的结合力

利用划格法对镀层表面进行划格，均未出现起皮和脱落现象，结合力为9级。图3为Ni镀层经划格试验后所得划痕在扫描电镜下的形貌。由图3可知，划痕沟壑的边缘整齐，两侧无起皮现象，划痕部分光滑，说明镀层的抗剪切力强，且具有一定的延展性。因此在最优条件下所得镀镍层具有优异的结合力，满足材料的使用要求。

2. 2. 3Ni镀层的耐蚀性

Ni镀层及钕铁硼基体在3.5% NaCl溶液中的极化曲线如图4所示。从图4可知，钕铁硼表面电镀镍后，腐蚀电位由-0.93 V变为-0.50 V，正移了0.43 V，自腐蚀电流密度从4.217 × 10-4A/cm2降至9.772 × 10-6A/cm2，减小了近2个数量级。这说明电镀Ni后钕铁硼磁体的耐蚀性得到显著改善。从图4还可看出，NdFeB基体在-0.826 V和-0.768 V之间存在一个维钝电流约为3.020 × 10-4A/cm2的钝化区间，这可能是钕铁硼磁体中富钕相发生反应生成Nd（OH）3钝化膜所致，电位正于-0.768 V后，该钝化膜破裂，同时阳极开始溶解［17］。

图2 Ni镀层截面形貌和元素分布Figure 2 Cross-sectional morphology and element distribution of Ni coating

图3 划格试验后镀层表面划痕形貌Figure 3 Morphology of scratch on Ni coating after cross-cut test

图4 镀层及基体在3.5% NaCl溶液中的Tafel极化曲线Figure 4 Tafel polarization curves for the coating and magnet substrate in 3.5% NaCl solution

图5 镀层及基体在3.5% NaCl溶液中Nyquist图Figure 5 Nyquist plots of the coating and magnet substrate in 3.5% NaCl solution

图6 Ni镀层在3.5% NaCl溶液中阻抗谱的等效电路Figure 6 Equivalent circuit for electrochemical impedance spectrum of Ni coating in 3.5% NaCl solution

由图5可知，NdFeB基体的阻抗谱在低频段出现感抗弧，可能是因为基体表面吸附了Cl-而形成电化学反应通道，促进了点蚀反应的进行，点蚀将会一直进行，直至基体被完全腐蚀［21］。电沉积Ni试样的Nyquist图是由一段完整的容抗弧和一段直线组成，其容抗弧半径远远大于NdFeB基体，说明镀层的电化学阻抗要比NdFeB基体大得多，防腐蚀性能较好。

3　结论

（1） 在NdFeB表面电镀Ni层的最佳配方和工艺为：NiSO4·6H2O 250 g/L，NiCl2·6H2O 30 g/L，H3BO335 g/L，糖精钠0.5 g/L，SDS 1 g/L，pH 5.0，电流密度2.0 A/dm2，温度50 °C。

（2） 采用最佳配方和工艺制备的Ni镀层均匀、致密，结合力为9级，显微硬度为644.0 HV。

（3） 与钕铁硼基体相比，Ni镀层在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电位更正，腐蚀电流密度减小了近2个数量级，电化学阻抗谱的容抗弧半径显著增大，耐蚀性更优。

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［ 编辑：周新莉 ］

Process optimization of nickel plating on neodymium-iron-boron permanent magnet and the properties of nickel coating obtained thereby

ZHANG Xiu-zhi*， ZHI Chen-chen， XUE Kang

Nickel coating was obtained on neodymium-iron-boron permanent magnet substrate by electrodeposition. The optimal bath composition and process conditions obtained through orthogonal test using the corrosion resistance， adhesion strength， microhardness and corrosion potential of nickel coating as the performance indexes are as follows： NiSO4·6H2O 250 g/L， NiCl2·6H2O 30 g/L， H3BO335 g/L， sodium saccharin 0.5 g/L， sodium dodecyl sulfate （SDS） 1 g/L， temperature 50 °C，pH 5.0， and current density 2.0 A/dm2. The Ni coating obtained under the optimal conditions features compact and uniform crystalline structure， an adhesion strength of 9 grade and a microhardness of 644.0 HV. Compared to NdFeB substrate， the Ni coating on it has a better corrosion resistance as shown by a more positive corrosion potential （shifted positively by 0.43 V）and a lower corrosion current density （reduced by 2 orders of magnitude） in a 3.5% NaCl solution.

neodymium-iron-boron permanent magnet； nickel electroplating； corrosion resistance； adhesion strength；microhardness； orthogonal test

TQ153.12

A

1004 - 227X （2016） 09 - 0454 - 06

2016-03-11

2016-04-21

山西省自然科学基金（2014011015-5）。

张秀芝（1973-），女，山西太原人，副教授，主要研究方向为材料结构与表征。

作者联系方式：（E-mail） 9200815@qq.com。