pH对脉冲电镀锌-镍-锰合金的影响

王心悦，杨海丽*，刘海鹏，王雁利，冯策，张志桐，李运刚

（华北理工大学冶金与能源学院，现代冶金技术教育部重点实验室，河北 唐山 063009）



pH对脉冲电镀锌-镍-锰合金的影响

王心悦，杨海丽*，刘海鹏，王雁利，冯策，张志桐，李运刚

（华北理工大学冶金与能源学院，现代冶金技术教育部重点实验室，河北 唐山 063009）

在Q235钢表面脉冲电镀Zn-Ni-Mn合金，镀液组成和工艺条件为：ZnSO4·7H2O 43.1 g/L，MnSO4·H2O 59.2 g/L，NiSO4·6H2O 26.3 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 176.5 g/L，NH4Cl 30 g/L，H3BO3 30 g/L，十二烷基硫酸钠（SDS）0.1 g/L，pH 4.5 ～ 6.0，温度30 °C，平均电流密度30 mA/cm2，脉冲占空比20%，脉冲周期1 ms，时间20 min。研究了pH对合金镀层元素组成、沉积速率、表面形貌和耐蚀性的影响。结果表明，随 pH增大，沉积速率减小；镀层中锰含量升高，锌、镍含量降低；耐蚀性先增强后减弱。pH为 5.0时，所得Zn-Ni-Mn合金镀层平整致密，Zn、Ni和Mn的质量分数分别为85.71%、5.03%和9.26%，中性盐雾试验96 h的保护等级为5级。与Zn-Ni合金镀层（Ni质量分数为12.88%）相比，Zn-Ni-Mn合金镀层的腐蚀电位正移了85 mV，腐蚀电流密度低了约2个数量级，耐蚀性更优。

锌-镍-锰合金；脉冲电镀；酸度；沉积速率；表面形貌；耐蚀性

First-author's address： College of Metallurgy and Energy， Key Laboratory of the Ministry of Education for Modern Metallurgy Technology， North China University of Science and Technology， Tangshan 063009， China

Q235钢具有良好的塑性、韧性和焊接性能，被广泛用于桥梁、建筑等工程结构，但要用在对耐蚀性要求较高的海洋船舶、汽车、电子等领域，其耐蚀性能需进一步提高。在Q235钢表面电镀锌基合金镀层是提高其耐蚀性能的最有效方法，其中锌镍合金镀层的研究尤为广泛。锌镍合金电镀工艺主要有弱酸性和碱性两种体系，弱酸性体系因具有电流效率高、成分比较简单、镀液稳定性好、便于维护等特点而受到较多关注［1-4］。人们一般通过提高镀层镍含量来提高锌镍合金镀层的耐蚀性［5-7］。但镍与镉、铬一样，已被美国环境保护署列为17种禁止或限制使用的物质之一，故“少镍”或“无镍”工艺已成为人们关注的焦点。通过引入第三种元素也可提高锌镍合金镀层的耐蚀性［8］。添加锰元素能够提高不同合金体系的耐蚀性，且镀层的耐蚀性随着锰含量的增加而提高［9-11］。目前有关脉冲电镀Zn-Ni-Mn三元合金镀层的研究还鲜有报道。在电镀过程中，镀液pH对电镀过程和镀层性能都有很大影响。本文尝试在Q235钢表面脉冲电镀Zn-Ni-Mn合金镀层，主要考察pH对Zn-Ni-Mn合金镀层元素含量、沉积速率、表面形貌和耐蚀性的影响。

1　实验

1. 1前处理工艺

以20 mm × 18 mm × 1 mm的Q235钢作阴极，镍板为阳极。镀前预处理：砂纸打磨→蒸馏水洗→除油（10% NaOH浸泡10 min）→蒸馏水洗→酸洗［15%（质量分数，下同）盐酸浸泡30 s］→蒸馏水洗→干燥备用。

1. 2电镀

采用邯郸市大舜电镀设备厂生产的 SMD-30P型智能多组换向脉冲电镀电源，镀液组成及工艺条件为：Na3C6H5O7·2H2O 176.5 g/L，ZnSO4·7H2O 43.1 g/L，MnSO4·H2O 59.2 g/L，NiSO4·6H2O 26.3 g/L，NH4Cl 30 g/L，H3BO330 g/L，十二烷基硫酸钠（SDS）0.1 g/L，温度30 °C，平均电流密度30 mA/cm2，脉冲占空比20%，脉冲周期1 ms，时间20 min。采用5%稀硫酸和20%的氨水调节pH为4.5、5.0、5.5和6.0。

1. 3测试方法

1. 3. 1成分、厚度和形貌

采用德国 Spectruma GDA750型辉光放电光谱仪测定镀层成分及厚度，将厚度除以施镀时间即得沉积速率（μm/h）。用日本日立S-4800型场发射扫描电镜分析镀层的表面形貌。

1. 3. 2耐蚀性

1. 3. 2. 1电化学腐蚀试验

在德国ZAHNER的IM6eX型电化学工作站上进行，采用三电极体系，以有效面积为10 mm × 10 mm的密封试样为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，电解液为3.5% NaCl溶液。其中，交流阻抗的扰动信号为5 mV正弦波交流信号，测试频率范围为10 mHz ～ 100 kHz。塔菲尔（Tafel）曲线的扫描电位范围为-1.0 ～ 0.4 V，扫描速率为0.166 mV/s。

主任抬头审视迟恒，想说什么，动了动嘴皮又咽了回去，表情略为尴尬。迟恒很少揣摩部里同事，反应过来后，他豁然明白，他得赶紧将钱收进口袋，他坦荡，主任心里才能坦荡。

1. 3. 2. 2中性盐雾（NSS）试验

对不同pH下制备的Zn-Ni-Mn合金镀层进行钝化再进行NSS试验，钝化工艺为：钼酸钠20 g/L，三乙醇胺5 g/L，pH 3.5，温度30 °C，时间8 s。采用北京普桑达仪器科技有限公司的BY-120A型盐水喷雾试验机，参照GB/T 10125-1997《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》，腐蚀液为5% NaCl，箱内气压为69 ～ 172 kPa，温度为（35 ± 2） °C，采用连续喷雾方式，按喷雾8 h为1个周期观察，试样边缘用热熔胶进行封闭。96 h后取出试样，按GB/T 6461-2002《金属基体上金属和其他无机覆盖层 经腐蚀试验后的试样和试件的评级》进行保护等级评级。

2　结果与讨论

2. 1pH对沉积速率的影响

pH对沉积速率的影响如图1所示。从图1可以看出，镀层的沉积速率随着镀液pH升高而减小。这是因为镀液pH升高时，镀液中的金属离子容易与氢氧根离子形成一些难溶氢氧化物。当pH ≥5.5时，随着沉积过程的进行，可清晰地看到镀液有不溶性物质生成，导致镀液中金属离子的浓度降低，无法在阴极表面顺利形成镀层。

图1 pH对沉积速率的影响Figure 1 Effect of pH on deposition rate

2. 2pH对镀层中各元素含量的影响

图2为pH对镀层中各元素含量的影响。由图2可以看出，随pH升高，镀层中锰含量升高，锌、镍含量降低。这是因为随镀液pH升高，阴极极化增强，使沉积电位较负的Mn2+更易沉积，镀层中锰含量升高［11］。pH为5.0时，所得Zn-Ni-Mn合金镀层中Zn、Ni和Mn的质量分数分别为85.71%、5.03%和9.26%。Zn-Ni合金镀层中镍含量一般为10% ～ 15%［12-13］，故此工艺符合“少镍”的要求。

图2 pH对镀层中各元素含量的影响Figure 2 Effect of pH on contents of different elements in coating

2. 3pH对镀层表面形貌的影响

图3为不同pH下所得镀层的表面形貌。从图3可以看出，pH = 4.5时，由于镀液中H+浓度较高，在电镀过程中阴极析氢严重，镀层表面有裂纹产生；pH = 5.0时，镀层的裂纹减少，较致密；而当pH ≥5.5时，镀液中有氢氧化物沉淀生成，结果只在阴极表面析出一层很薄的镀层，可看到基体表面有明显的划痕。

图3 不同pH下所得镀层的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of coatings obtained at different pHs

2. 4pH对镀层耐蚀性的影响

2. 4. 1电化学测试

图4为不同pH下制备的Zn-Ni-Mn和Zn-Ni合金镀层（Ni含量为12.88%）在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲线，表1为对应的自腐蚀电位φcorr和自腐蚀电流密度jcorr。由图4和表1可知，pH由4.5增大到5.0时，Zn-Ni-Mn合金镀层的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度减小，镀层的耐蚀性增强；继续增大镀液pH，腐蚀电位逐渐负移，腐蚀电流逐渐增大，镀层的耐蚀性降低。pH为5.0时，镀层的耐蚀性最佳。与Zn-Ni合金镀层相比，pH为5.0时所得Zn-Ni-Mn合金镀层的腐蚀电位正移了85 mV，腐蚀电流密度降低了约2个数量级，因此Zn-Ni-Mn合金镀层的耐蚀性比Zn-Ni合金镀层性更好。

图4 不同pH下制备的Zn-Ni-Mn合金镀层的Tafel曲线Figure 4 Tafel curves for Zn-Ni-Mn alloy coatings obtained at different pHs

表1 不同pH下制备的Zn-Ni-Mn合金镀层的腐蚀参数Table 1 Corrosion parameters of Zn-Ni-Mn alloy coatings obtained at different pHs

图5为不同pH下制备的Zn-Ni-Mn合金镀层的电化学阻抗谱，图6为其等效电路。其中Rs、R1、R2、C1和C2分别为溶液电阻、膜电阻、电荷转移电阻、膜电容和双电层电容，n1、n2为弥散指数。等效电路图中各元件的参数如表 2所示。电化学阻抗谱中容抗弧半径代表电化学反应电荷转移电阻，其半径越大，镀层的耐蚀性越好。由图5可以看出，随着镀液pH升高，容抗弧半径先增大后减小，表明镀层的耐蚀性先增强后降低。pH为5.0时，电荷转移电阻最大，为4.359 kΩ/cm2，说明在此条件下镀层对基体的保护作用最强，耐蚀性最好。

图5 不同pH下制备的Zn-Ni-Mn合金镀层的电化学阻抗谱Figure 5 Electrochemical impedance spectra for Zn-Ni-Mn alloy coatings obtained at different pHs

图6 电化学阻抗谱的等效电路Figure 6 Equivalent circuit for electrochemical impedance spectroscopy

表2 等效电路的拟合参数Table 2 Fitted parameters of equivalent circuit

2. 4. 2中性盐雾试验

不同pH下制备的Zn-Ni-Mn合金镀层（厚度约8 μm）的中性盐雾试验结果如图7所示，表3为对应的腐蚀面积分数和保护等级。从中可知，镀液pH为5.0时，所得镀层的耐蚀性最好。

图7 不同pH下制备的Zn-Ni-Mn合金镀层96 h盐雾腐蚀后的照片Figure 7 Photos of Zn-Ni-Mn alloy coatings prepared at different pHs after salt spray corrosion for 96 h

表3 Zn-Ni-Mn合金镀层NSS试验96 h后的保护等级Table 3 Protection grade of Zn-Ni-Mn alloy coating after NSS test for 96 h

3　结论

（1） 镀液pH为4.5 ～ 6.0时，随pH升高，沉积速率减小；镀层中锰含量升高，锌、镍含量降低；镀层表面形貌和耐蚀性先改善后变差。

（2） pH为5.0时，所得镀层最为致密，中性盐雾试验96 h的保护等级为5级，耐蚀性最好。

（3） pH为5.0时，所得Zn-Ni-Mn合金镀层的腐蚀电位比Zn-Ni（Ni含量为12.88%）合金镀层正85 mV，腐蚀电流密度低了约2个数量级，其耐蚀性比Zn-Ni合金镀层好。

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［ 编辑：周新莉 ］

Effect of pH on pulse electroplating of zinc-nickel-manganese alloy

WANG Xin-yue， YANG Hai-li*， LIU Hai-peng，WANG Yan-li， FENG Ce， ZHANG Zhi-tong， LI Yun-gang

Zn-Ni-Mn alloy pulse electroplating was conducted on Q235 steel substrate. The bath composition and process conditions are as follows： ZnSO4·7H2O 43.1 g/L， MnSO4·H2O 59.2 g/L， NiSO4·6H2O 26.3 g/L， Na3C6H5O7·2H2O 176.5 g/L，NH4Cl 30 g/L， H3BO330 g/L， sodium dodecyl sulfate （SDS） 0.1 g/L， pH 4.5-6.0， temperature 30 °C， average current density 30 mA/cm2， pulse duty cycle 20%， pulse period 1 ms， and time 20 min. The effect of pH on elemental composition，electrodeposition rate， surface morphology and corrosion resistance of Zn-Ni-Mn alloy coating was studied. The results showed that with the increasing of pH， the electrodeposition rate is decreased， Mn content in alloy coating is increased while the Zn and Ni contents are decreased， and the corrosion resistance of alloy coating become better firstly and then worse. The coating obtained at pH 5.0 is smooth and compact with Zn 85.7wt%， Ni 5.03wt% and Mn 9.26wt%， and its protection performance is classified as grade 5 after neutral salt spray test for 96 h. Compared to the Zn-Ni alloy coating containing 12.88wt% Ni， the Zn-Ni-Mn alloy coating has a better corrosion resistance as shown by a more positive corrosion potential（shifted positively by 85 mV） and a lower corrosion current density （reduced by about 2 orders of magnitude）.

zinc-nickel-manganese alloy； pulse electroplating； acidity； electrodeposition rate； surface morphology；corrosion resistance

TQ153.2

A

1004 - 227X （2016） 09 - 0449 - 05

2016-01-29

2016-04-21

国家自然科学基金（51274082）。

王心悦（1989-），男，河北唐山人，在读硕士研究生，主要从事金属材料表面改性方面的研究。

杨海丽，教授，（E-mail） sjmsxmhl@126.com。