采用旋转柱形电极研究温度对甲基磺酸镀锡的影响

尚元艳*，穆海玲

（梅山钢铁公司技术中心，江苏 南京 210039）



采用旋转柱形电极研究温度对甲基磺酸镀锡的影响

尚元艳*，穆海玲

（梅山钢铁公司技术中心，江苏 南京 210039）

利用配备了旋转柱形电极的WBDX-01全自动高速镀锡试验装置，在一定阴极转速下进行甲基磺酸（MSA）镀锡。采用Tafel极化曲线测量和循环伏安法研究了镀液温度对镀液电化学行为的影响，考察了不同镀液温度下所得镀锡层的微观形貌、元素组成、孔隙率。结果表明，在镀锡量1.1 g/m2、电流密度15 A/dm2及阴极转速550 r/min的条件下，镀液温度为45 °C时所得镀层的电化学性能最好，晶粒最细致，且孔隙率最低。上述工艺条件与生产现场相吻合，可见WBDX-01装置可以用于模拟高速电镀锡。

电镀锡；甲基磺酸；旋转柱形电极；温度；电流效率；孔隙率；电化学

First-author's address： Technology Center of Meishan Iron & Steel Co.， Ltd.， Nanjing 210039， China

电镀锡产品具有耐蚀、易焊、美观等特点，已广泛应用于食品和饮料加工等行业。在电镀锡体系中，目前主流的是苯酚磺酸（PSA）体系，成熟稳定、成本低廉，但含有苯类、酚类等有毒有害成分，不利于环保。甲基磺酸（MSA）电镀锡体系是在PSA电镀锡体系上发展而来的环保型电镀锡工艺，镀液无毒且在自然条件下能够完全降解，废水处理简单。与PSA体系相比，MSA体系具有导电性能好，分散能力强，深镀能力好，电流密度范围宽［1-2］，镀液锡离子浓度低，锡泥量少等诸多技术优势，在国外已取得较广泛的应用。在中国，继梅钢 2009年国内第一条20万吨高速不溶性阳极MSA镀锡生产线成功投产之后，中粤马口铁和首钢也相继投用了MSA镀锡工艺。随着环保要求日益提高，MSA镀锡工艺将成为未来发展趋势。

在甲基磺酸体系电镀锡中，添加剂和工艺参数对改善镀液和镀层的性能起着十分重要的作用，但目前这方面的研究尚不充分，尤其是对连续电镀过程中镀层受温度变化的影响规律还缺乏了解，这主要是受限于研究设备。生产线带钢连续电镀时，阴极运动速率可达120 ～ 600 m/min，工作电流密度10 ～ 65 A/dm2，而在实验室研究温度对镀层质量的影响时一般是分析静态赫尔槽试验［3］或静态平板电镀所获得的镀层，采用的电流密度较小，通常为1 ～ 3 A/dm2，因此静态下的镀层性能不能反映真实情况。

本文采用基于旋转柱形阴极系统的WBDX-01全自动高速镀锡试验装置，模拟带钢与溶液的切向高速运动，研究温度对MSA镀锡层性能的影响，为实际镀锡生产提供技术支撑。

1　实验

1. 1实验装置

WBDX-01全自动高速镀锡试验装置由梅山钢铁公司技术中心与上海务宝机电科技有限公司共同研制，如图1所示。该装置可用于研究镀锡各工艺过程（包括碱洗、酸洗、电镀、软熔和钝化）对镀层质量的影响，既能实现镀锡工艺过程的连续模拟，也可单独进行某个工艺段的试验，全程自动化控制，柱形阴极旋转速率、溶液温度、通电电流、时间等参数均在操作界面上设置。

柱形电极可以模拟钢板在镀液中的高速传动特征［4］，转速与钢板线速度相关。由于WBDX-01具备溶液循环功能，而柱形阴极通过高速旋转可模拟生产线带钢与溶液的切向运动，因此用该装置电镀锡，通过镀层分析，可比较准确地研究在实际工况下镀液温度对镀层性能的影响。

1. 2镀液配方

Sn2+15 g/L，MSA 40 mL/L，添加剂40 mL/L，抗氧化剂20 mL/L。

1. 3实验参数设计

主要考察镀锡量为1.1 g/m2，电流密度为15 A/dm2，镀液温度分别为35、40、45、50和55 °C的情况下薄镀板的镀层质量。电镀面积为2.512 dm2，通电电流约为38 A，根据式（1）计算出试验装置电镀时间为1.3 s。

其中t为电镀时间（s）；G为目标镀锡量（g/m2）；J为电流密度（A/dm2）；K = 0.615 mg/（A·s），为锡的电化学当量；η0为设定的电镀效率，按90%计算。

1. 4实验过程

用焊机将规格尺寸为325 mm × 80 mm的镀锡基板焊接成直径100 mm圆桶后套在试验装置的圆柱形电极上作为阴极，如图2所示。旋转速率控制在550 r/min（模拟机组173 m/min的带钢运行速率），按一般镀锡生产线工艺步骤进行如下操作：

（1） 采用含15 ～ 20 g/L NaOH的汉高脱脂剂溶液进行阴极电解碱洗，电流50 A，温度60 °C，通电时间1 s，随后用去离子水冲洗干净。

（2） 在60 ～ 70 g/L的H2SO4溶液中阴极电解酸洗，电流20 A，温度37 °C，通电时间1 s，随后用去离子水冲洗干净。

（3） 按1.3的工艺参数进行电镀，随后用去离子水冲洗干净，干燥，从焊缝处将试样剪开，备用。

1. 5性能测试

1. 5. 1电化学测试

利用CHI605电化学工作站的计时电位法对镀锡板进行镀锡量的测试，取3次测量的平均值，所用腐蚀液为1.0 mol/L盐酸，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），根据式（2）计算实际电流效率。

其中m为实际测得的镀锡量，90%为设定的电镀效率。

图1 WBDX-01全自动高速镀锡试验装置Figure 1 WBDX-01 Full-automatic and high-speed tinning tester

图2 旋转柱形电极Figure 2 Rotating cylinder electrode

利用CHI605电化学工作站对镀层进行塔菲尔曲线测量，扫描速率0.005 V/s，介质为3.5% NaCl溶液，参比电极为饱和甘汞电极。

利用普林斯顿P-4000电化学工作站对常温及35、40、45、50和55 °C下的镀液进行循环伏安测量，镀液搅拌，采用三电极体系，铂电极作辅助电极，饱和硫酸亚汞电极（SMSE）作为参比电极，铂片作为工作电极（暴露面积0.125 6 cm2），扫速为0.05 V/s，扫描电位范围为0.5 ～ -2.5 V。

1. 5. 2表面形貌及元素成分分析

利用美国FEI公司的Quanta 200 FEG扫描电镜（SEM，电压10 kV），在12 000倍下观察镀层锡晶粒的形貌，从晶粒尺寸、均匀性、致密性等方面评价镀层的微观形貌。采用与扫描电镜联用的X射线能量色散谱仪（EDS）测定镀层表面元素的含量。

1. 5. 3孔隙率测试

参照宝钢的企业标准测定镀锡板孔隙率，检查镀层晶粒的覆盖度。在试样的中部冲取测定用试样（直径57.3 mm），然后将其浸泡在75 mL含有0.435 mol/L醋酸、0.66 mol/L KSCN和1%（质量分数）H2O2的混合溶液中，在（27.0 ± 0.5） °C的恒温水槽中静置15 min后将试液倒入干燥的烧杯中，加入1∶1稀释的H2SO4水溶液1.5 mL摇匀，用分光光度计测定其470 nm波长的吸光度，求出单位镀层面积的铁含量（单位为mgFe/dm2），以间接表征镀层的孔隙率。

2　结果与讨论

2. 1温度对镀液循环伏安曲线的影响

为了考察温度对镀液电化学行为的影响，采用旋转柱形电极研究了不同动力学和温度条件下的镀液循环伏安曲线。图3是室温（25 °C）下镀液在不同转速下的循环伏安曲线。由图3可知，静态下的析氢电位最正，为-1.7 V，而在2 000 r/min下，析氢电位最负，为-2.0 V，说明镀液搅拌有利于机组在高电流密度下生产。图4示出了相同转速（2 000 r/min）下不同镀液温度对镀液循环伏安曲线的影响。从图4可以发现温度对镀液的电化学行为影响显著，镀液由35 °C升高至55 °C时，镀液极化性能变弱，另外-1.0 V 处峰电流密度由4.8 A/dm2下降到 6.8 A/dm2，析氢转折变化不大。温度影响机制可能为：镀液添加剂主要成分为非离子表面活性剂（浊点为58 °C），随着温度的升高，分子中亲水基团与水的氢键键能减弱，水溶性变差，导致添加剂在电极/溶液界面吸附性能下降，对锡离子放电的阻碍作用减弱。

图3 不同转速下室温（25 °C）镀锡液的循环伏安曲线Figure 3 Cyclic voltammogram for tinning bath at room temperature （25 °C） under different rotation rates

图4 2 000 r/min转速下不同镀锡液温度所测的循环伏安曲线Figure 4 Cyclic voltammogram for tinning bath at different temperatures under a rotation rate of 2 000 r/min

2. 2镀液温度对镀层实际镀锡量的影响

表1为不同镀液温度下所得镀层的实际镀锡量及电流效率。从表1可以看出，随着镀液温度的升高，镀锡量和电流效率均先增加后降低。在相同电流密度下，45 °C时实际镀锡量最大，电流效率也最高。这是因为温度对Sn2+的迁移能力有很大的影响，温度过高或过低时锡的沉积速率都有一定程度的下降。低温时 Sn2+的迁移能力比较低，所以沉积速率较慢；高温时，虽然Sn2+的迁移能力比较大，但此时MSA镀液中的添加剂组分已接近甚至超过其浊点而分解，引起镀液变质，沉积速率也会有所降低。

表1 不同镀液温度下所得镀层的实际镀锡量及电流效率Table 1 Practical tin coating weight and current efficiency for tinning at different temperatures

2. 3镀液温度对镀层电化学性能的影响

图5为不同镀液温度下所得镀层在3.5% NaCl溶液中的Tafel极化曲线，表2是从Tafel极化曲线中得到的电化学参数。从中可以看出，腐蚀电流icorr随镀液温度的升高而先减小后增大。镀液温度为45 °C时，镀层的腐蚀电位φcorr最正，腐蚀电流最小，线性极化电阻Rr最大，说明该镀层的电化学性能最好。

图5 不同镀液温度下所得镀层在3.5% NaCl溶液中的Tafel极化曲线Figure 5 Tafel polarization curves in 3.5% NaCl solution for the coatings obtained at different bath temperatures

表2 Tafel曲线的电化学参数Table 2 Electrochemical parameters obtained from Tafel polarization curves

2. 4镀液温度对镀层形貌的影响

利用模拟电镀装置在不同镀液温度下制备的镀层，其外观形貌从色泽和光亮程度上看并没有明显差别（见图6）。

图6 不同镀液温度下所得镀层的外观Figure 6 Appearance of tin coatings obtained at different bath temperatures

图7为不同镀液温度下所得镀锡层表面放大12 000倍的微观形貌照片。镀液温度为35 °C时，所得镀层较为疏松。随着镀液温度上升，晶粒细化，晶核增多。当镀液温度为45 °C时，镀层晶粒细化明显。当镀液温度继续上升到55 °C时，镀层晶粒尺寸明显变大且不均匀，这与镀液的极化能力减弱有关。

对SEM测试的区域进行EDS分析，结果列于表3。随着镀液温度的升高，锡含量先增大后减小，铁含量先减小后增大，45 °C时锡含量最高，铁含量最少。

2. 5镀液温度对镀层孔隙率的影响

孔隙率间接反映了镀层的覆盖度，孔隙率越小，镀层的覆盖度越高。从图 8可以看出，当镀液温度低于45 °C时，镀层的孔隙率随温度升高而降低；当镀液温度高于45 °C后，镀层的孔隙率随温度升高而逐渐增大，镀液温度在45 °C左右能获得较低孔隙率的镀层。

图7 不同镀液温度下所得镀层表面的扫描电镜照片Figure 7 SEM images of the coatings obtained at different bath temperatures

表3 不同镀液温度下所得镀层表面的元素分析结果Table 3 Result of elemental analysis for the coatings obtained at different bath temperatures

图8 不同镀液温度下所得镀层的孔隙率Figure 8 Porosity of the tin coatings obtained at different bath temperatures

3　结论

采用配备了旋转柱形电极的 WBDX-01全自动高速镀锡试验装置研究了温度对实际工况下镀锡的影响。对于1.1 g/m2的镀锡量而言，在电流密度15 A/dm2、阴极旋转速率550 r/min的条件下，镀液温度为45 °C时所得镀层的晶粒最细致，孔隙率最低，耐蚀性最好。该结果与生产现场实际使用的最佳工艺相吻合，可见WBDX-01装置可用于模拟高速电镀锡过程。

［1］ 李宁， 黎德育. 罐用镀锡薄钢板的发展［J］. 材料保护， 2000， 33 （5）： 16-18.

［2］ 龙永峰， 安成强， 郝建军， 等. 甲基磺酸盐高速镀锡液性能研究［J］. 沈阳理工大学学报， 2007， 26 （4）： 68-70， 76.

［3］ 蔡峰， 陈爱华， 王平， 等. 冷轧电镀锡板镀锡添加剂性能评价方法［J］. 上海金属， 2014， 36 （2）： 14-17.

［4］ WALSH F C. The performance of a 500 amp rotating cylinder electrode reactor. Part 3： Methods for the determination of mass transport data and the choice of reactor model ［J］. Hydrometallurgy， 1993， 33 （3）： 367-385.

［ 编辑：温靖邦 ］

Study on the effect of bath temperature on methanesulfonic acid tinning by using a rotating cylinder electrode

SHANG Yuan-yan*， MU Hai-ling

Tin electroplating was carried out in a methanesulfonic acid （MSA） bath at certain cathode rotation rate by using a WBDX-01 full-automatic and high-speed tinning tester equipped with a rotating cylinder electrode. The effect of temperature on the electrochemical behavior of the tinning bath was studied by Tafel polarization curve measurement and cyclic voltammetry. The microscopic morphology， elemental composition and porosity of the tin coatings obtained at different bath temperatures were examined. The results showed that under the conditions of tin coating weight of 1.1 g/m2， current density of 15 A/dm2and cathode rotation rate of 550 r/min， the tin coating obtained at 45 °C features the best electrochemical performance，finest crystal grain and lowest porosity. Such operation conditions are in agreement with those adopted on practical production site， indicating that the WBDX-01 tester is applicable to simulation of high-speed tin electroplating.

tin electroplating； methanesulfonic acid； rotating cylinder electrode； temperature； current efficiency； porosity；electrochemistry

TQ153.13

A

1004 - 227X （2016） 09 - 0460 - 05

2015-07-20

2016-01-05

尚元艳（1978-），女，安徽怀远人，硕士，从事镀锡板研究。

作者联系方式：（E-mail） shyy_mail@sina.com。