化学镀镍低铬钝化无机添加剂的筛选
2016-09-22曾庆雨刘定富毕晨杨明悦
曾庆雨，刘定富*，毕晨，杨明悦
（贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025）
化学镀镍低铬钝化无机添加剂的筛选
曾庆雨，刘定富*，毕晨，杨明悦
（贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025）
在pH 2.0 ± 0.1、温度（70 ± 2） °C的条件下，采用5 g/L K2CrO3+ 0.5 g/L （NH4）2SiF6低铬钝化液对45钢上化学镀Ni-P层钝化10 min。以钝化试样的耐硝酸变色时间为指标，通过单因素试验和正交试验对几种钝化液的无机添加剂进行筛选和优化，得到的最优组合为16 g/L钼酸铵 + 6 mg/L硝酸铈+ 8 mg/L氧化钇。采用最佳添加剂后，钝化膜表面平整、致密，耐硝酸变色时间为482 s，中性盐雾试验48 h的保护等级为9级，综合性能优良。
化学镀镍；低铬钝化；添加剂；钼酸铵；稀土；耐蚀性
First-author's address： School of Chemistry and Chemical Engineering， Guizhou University， Guiyang 550025， China
化学镀镍磷合金镀层被广泛应用于石油、化工、电子、机械等领域［1-3］，但未经钝化的 Ni-P合金镀层因存在孔隙而耐蚀性不强，从而影响了产品质量和使用性能。因此，有必要对化学镀Ni-P合金进行钝化处理。其中，铬酸盐钝化具有膜层薄、封闭效果好的优点，是化学镀Ni-P合金最常用的钝化工艺。但六价铬有毒，是各国政府限制使用的有毒有害物质之一［4］。目前取代六价铬钝化的工艺主要有低铬钝化、三价铬钝化和无铬钝化。无铬钝化主要有钼酸盐钝化［5］、硅酸盐钝化［6-7］、稀土钝化［8］等。低铬钝化的铬酸酐浓度基本控制在3.5 ～ 5.0 g/L，其配方简单、易控，钝化膜的耐蚀性和耐磨性较好。但由于低铬钝化液中 Cr3+等杂质会不断积累，达到一定浓度时钝化液将被报废，加之低铬钝化膜的性能远远比不上传统高铬和中铬钝化膜［9］，因而诸多学者对低铬钝化工艺进行了改进，以提高低铬钝化的效果。本文在低铬钝化配方中添加钼酸盐、硅酸盐以及稀土金属盐，研究了这几种物质对化学镀Ni-P合金低铬钝化的影响。
1 实验
1. 1工艺流程
采用50 mm × 50 mm × 1.5 mm的45钢为基体，工艺流程为：水基清洗剂（20 g/L，由中航贵州飞机有限责任公司提供）除油→水洗→打磨→水洗→称重→去离子水洗→50%（体积分数）盐酸活化→水洗→去离子水洗→化学镀Ni-P合金→水洗→烘干→称重→钝化→水洗。
1. 2化学镀Ni-P合金
NiSO4·6H2O 26 g/L，NaH2PO2·H2O 32 g/L，柠檬酸20 g/L，CH3COONa·3H2O 15 g/L，氨三乙酸0.75 g/L，88%（质量分数）乳酸5 mL/L，丁二酸3 g/L，OP-10 15 mg/L，装载量1 dm2/L，pH 4.8 ± 0.2，搅拌速率450 r/min，温度（88 ± 1） °C，时间1 h。
1. 3低铬钝化
K2CrO35 g/L，（NH4）2SiF60.5 g/L，pH 2.0 ± 0.1，温度（70 ± 2） °C，时间10 min。
1. 4性能检测
1. 4. 1耐硝酸变色试验
将镀片一半浸入50%（体积分数）浓硝酸中，另一半暴露在空气中，记录试样表面出现第一个变色点的时间。
1. 4. 2中性盐雾（NSS）试验
按GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》，在F/YW-90A型可程式盐雾试验机（上海奉实实验仪器有限公司）上进行，温度为（35 ± 2） °C，NaCl收集液的质量分数为5%，pH为6.5 ～ 7.2，每80 cm2的盐雾沉降量为0.5 ～ 3.0 mL/h。按GB/T 6461-2002《金属基体上金属和其他无机覆盖层 经腐蚀试验后的试样和试件的评级》评价试样的保护等级。
1. 4. 3镀层钝化膜形貌及成分分析
采用ZEISS EVO 18型钨灯丝扫描电镜（SEM）观察钝化前后钝化膜的表面形貌，并用与其配套的ΣIGMA型能谱仪（EDS）测定钝化膜的元素含量。
2 结果与讨论
2. 1不同物质对钝化膜耐蚀性的影响
2. 1. 1钼酸铵对钝化膜耐蚀性的影响
低铬钝化液中钼酸盐含量对钝化膜耐蚀性的影响如图1所示。由图1可知，在钼酸铵质量浓度为0 ～ 16 g/L范围内，随钼酸铵质量浓度的增大，钝化膜耐硝酸变色的时间延长，钼酸铵添加量为16 g/L时，耐硝酸变色时间长达291 s。之后随着钼酸铵质量浓度的继续增大，钝化膜的耐硝酸变色时间急剧降低。
2. 1. 2硅酸钠对钝化膜耐蚀性的影响
钝化液中加入不同含量的硅酸钠后所得钝化膜的耐硝酸变色时间见图2。由图2可知，钝化液中加入硅酸钠后，所得钝化膜的耐硝酸变色时间缩短，并且随着硅酸钠用量的增加而呈不规律变化。故硅酸钠不适合用作化学镀Ni-P合金低铬钝化的添加剂。耐硝酸变色时间先延长后缩短，最后趋于稳定，当氧化钇添加量为6 mg/L时，钝化膜的耐硝酸变色时间最长，约为187 s。综上可知，上述3种物质中，氧化铈对钝化膜耐蚀性的改善效果最好，其最佳添加量为2 ～ 10 mg/L；氧化钇次之，最佳用量为6 mg/L。
图1 钼酸铵用量对钝化膜耐硝酸变色时间的影响Figure 1 Effect of dosage of ammonium molybdate on discoloration time of passivation film resistant to nitric acid
图2 硅酸钠用量对镀层钝化膜耐硝酸变色时间的影响Figure 2 Effect of dosage of sodium silicate on discoloration time of passivation film resistant to nitric acid
图4为钝化液中分别添加不同含量硝酸铈和硫酸铈后所得钝化膜的耐硝酸变色时间。由图4可知，钝化液中加入硫酸铈后，钝化膜的耐硝酸变色时间显著缩短，说明硫酸铈不适合用作低铬钝化的添加剂。随着钝化液中硝酸铈添加量的增大，镀层的耐硝酸变色时间先延长后缩短，当硝酸铈的添加量为8 mg/L时，镀层的耐硝酸变色时间为131 s，略长于不添加硝酸铈时的耐硝酸变色时间。
图3 不同稀土氧化物对镀层钝化膜耐硝酸变色时间的影响Figure 3 Effects of different rare earth oxides on discoloration time of passivation film resistant to nitric acid
图4 不同稀土盐对镀层钝化膜耐硝酸变色时间的影响Figure 4 Effects of different rare earth salts on discoloration time of passivation film resistant to nitric acid
表1 正交试验结果和极差分析Table 1 Result and range analysis of orthogonal test
由表1可知，不同物质对镀层钝化膜的影响顺序为：A ＞ C ＞ B，最优组合为A2B1C3，在该条件下所得钝化膜的耐硝酸时间为482 s，长于正交试验中耐硝酸试验时间最长的试验5。因此，确定3种物质的含量为：钼酸铵16 g/L，硝酸铈6 mg/L，氧化钇8 mg/L。
2. 2采用最优添加剂时钝化膜的性能
2. 2. 1钝化试样的耐中性盐雾腐蚀性能
图5所示为钝化液中加入最优组合添加剂前后所得钝化膜经NSS试验不同时间后的照片。从图5可知，加与不加添加剂所得试样表面都呈光亮的银白色。钝化液中未加无机添加剂时，NSS试验12 h后试样表面已有不少浅褐色锈斑；NSS试验24 h后，几乎整个镀片表面都被腐蚀。在低铬钝化液中添加16 g/L钼酸铵、6 mg/L硝酸铈和8 mg/L氧化钇后，NSS试验12 h后，棱边出现红褐色锈迹，可能是因为这些部位无镀层和钝化膜保护；NSS试验24 h后，镀片表面只出现少量红褐色锈斑，继续延长NSS试验至48 h，试样表面无多大变化，其保护等级为9级。这说明钝化液中加入添加剂后，所得钝化膜的耐蚀性增强。
图5 添加无机钝化剂前后钝化膜的NSS试验照片Figure 5 Photos of passivation films obtained from the baths with and without inorganic additives after NSS test
2. 2. 2钝化试样成分分析
表2所示为钝化液中加入最优添加剂前后，所得钝化膜的能谱分析结果。从表2可知，在基础钝化液中加入无机添加剂后，钝化试样中增加了Mo、Ce、Y 3种元素，说明这3种添加剂在钝化过程中有参与成膜。
表2 不同钝化试样的元素成分Table 2 Elemental compositions of different passivation films
2. 2. 3钝化试样的表面形貌
不同钝化试样的表面形貌如图6所示。从图6可知，未加入添加剂时，试样表面有少量孔隙（见图6a方框处）。加入添加剂后，试样表面形成了明显的晶胞结构，孔隙和沟壑结构消失，整体致密，这说明钼酸铵、硝酸铈和氧化钇复配提高了低铬体系对化学镀Ni-P层的钝化作用。
图6 加入添加剂前后钝化膜的SEM照片Figure 6 SEM images of passivation films obtained in the baths with and without additives
3 结论
（1） 在低铬钝化配方的基础上，通过单因素试验和正交试验筛选了添加剂，得到钼酸铵体系低铬钝化液的最优组合添加剂为：钼酸铵16 g/L，硝酸铈6 mg/L，氧化钇8 mg/L。
（2） 采用含最佳组合添加剂的钝化液对化学镀 Ni-P合金层钝化后，所得钝化试样的耐硝酸变色时间长达482 s，中性盐雾试验48 h的保护等级为9。钝化试样表面含有Mo、Ce、Y的化合物，膜层表面由致密的晶胞结构组成。
［1］ 姜晓霞， 沈伟. 化学镀理论及实践［M］. 北京： 国防工业出版社， 2000： 1-6.
［2］ 徐庆莘， 李惠琪， 孙宏飞， 等. 化学镀镍磷合金研究的进展［J］. 电镀与涂饰， 1989， 8 （1）： 7-15.
［3］ 郭海祥. 化学镀技术应用新进展［J］. 金属热处理， 2001 （1）： 9-12.
［4］ 白锐， 丁晓莉， 肖雄， 等. 一种新型环保铝合金无铬钝化处理液［J］. 广东化工， 2012， 39 （6）： 127-128.
［5］ 方达经. 锌基材料的环保型无铬钝化剂研究［D］. 武汉： 武汉大学， 2009： 116-121.
［6］ 范云鹰， 陈高伟， 金海玲. 镀锌层硅酸盐钝化工艺及其机理［J］. 材料保护， 2013， 46 （12）： 44-46， 60.
［7］ 韩克平， 叶向荣， 方景礼. 镀锌层表面硅酸盐防腐膜的研究［J］. 腐蚀科学与防护技术， 1997， 9 （2）： 167-170.
［8］ 蒋馥华， 张萍. 锌镀层稀土钝化处理及其在氯化钠溶液中的溶解［J］. 电镀与涂饰， 1999， 18 （4）： 1-5.
［9］ 卢燕平， 屈祖玉， 梅淑文， 等. 改性低铬钝化膜耐蚀性的研究［J］. 电镀与涂饰， 2000， 19 （8）： 14-17.
［ 编辑：周新莉 ］
Selection of inorganic additives for low-chromium passivation of electroless plated nickel coating
ZENG Qing-yu，LIU Ding-fu*， BI Chen， YANG Ming-yue
The electroless plated Ni-P coating on 45 steel substrate was passivated using a low-chromium passivating solution composed of 5 g/L K2CrO3and 0.5 g/L （NH4）2SiF6at temperature 70 ± 2 °C and pH 2.0 ± 0.1 for 10 min. Several kinds of inorganic additives for passivating solution were selected and optimized through single factor experiment and orthogonal test using the discoloration time of passivation coating resistant to nitric acid as the evaluation indicator. The optimal formulation is 16 g/L ammonium molybdate + 6 mg/L cerium nitrate + 8 mg/L yttrium oxide. The passivation film obtained from the bath containing the optimized additive composition features a good performance， as shown by an even and compact surface， a discoloration time resistant to nitric acid of 482 s and a protection grade of 9 after neutral salt spray test for 48 h.
electroless nickel plating； low-chromium passivation； additive； ammonium molybdate； rare earth； corrosion resistance
TQ153.12； TG178
A
1004 - 227X （2016） 09 - 0465 - 05
2015-12-11
2016-03-25
2013贵州省科技计划（黔科合GY字［2013］3035号）。
曾庆雨（1990-），男，河南南阳人，在读硕士研究生，主要研究方向为清洁生产工艺与绿色化工技术开发。
刘定富，博士，教授，（E-mail） liuxiao8989@163.com。
