铁电极表面2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸盐自组装膜缓蚀性能研究

曹志源，　霍胜娟，　王　雷，　李敏杰，　何金梅，　方建慧

(上海大学 理学院 化学系，上海　200444)



铁电极表面2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸盐自组装膜缓蚀性能研究

曹志源，霍胜娟，王雷，李敏杰，何金梅，方建慧

(上海大学 理学院 化学系，上海200444)

缓蚀剂分子在金属表面自组装成膜是金属防腐的一种重要方法。选用2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸盐(bpydc)作为缓蚀剂，通过自组装法在铁电极表面形成保护膜。利用电化学法和理论计算相结合，从宏观和微观两个层面研究bpydc在铁电极表面的缓蚀效能以及作用机理。结果表明，bpydc对铁的缓蚀效率达到90.93%，属于阳极型缓蚀剂。理论计算证明bpydc符合优异缓蚀剂的标准，分子中羧基氧原子具有较负的电荷更易吸附在铁电极表面,与全反射红外光谱测试结果一致。

缓蚀剂; 铁电极; 理论计算;极化曲线;自组装膜；2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸盐

引言

铁及其合金是重要的金属工程材料，广泛用于建筑、机械制造及催化等诸多领域[1]。但是金属在应用过程中存在着严重的腐蚀现象，尤其是铁及其合金在潮湿的空气中极易腐蚀。目前，使用缓蚀剂是抑制金属腐蚀最具实用价值的方法之一，大量含有N、O、S等杂原子的分子被开发应用作为金属的有效缓蚀剂。自组装技术具有设备简单，操作方便等特点，成为了一种新的防腐手段。N、O、S等杂原子含有孤对电子，将金属材料浸入到含有活性物质的溶液中，缓蚀剂经过快速化学吸附和重组过程，能在金属表面形成有序、致密、稳定的保护膜。

2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸(H2bpydc)因兼备了氮杂环配体、二元羧酸2种配体的优良性能，常被作为配体合成金属-有机配合物，但还未有用作缓蚀剂的报道。本文选用2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸盐作为缓蚀剂，通过自组装法在铁电极表面形成保护膜。利用电化学法和理论计算相结合，从宏观和微观两个层面研究bpydc在铁电极表面的缓蚀效能以及作用机理。

1　实　验

1.1试剂与电极

2，2’-联吡啶-5，5’-二羧酸(98%，上海竺钥化工有限公司)，氢氧化钠、氯化钠、丙酮(均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，高纯氩气(上海彭浦液化空气有限公司)，实验用水均为超纯水(德国西门子LaboStar 1-DI)。铁电极(99.9%)，直径0.5cm，(天津艾达科技有限公司)。

1.22,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸盐自组装液的配制

用分析天平称取NaOH溶解，按n(H2bpydc)∶n(NaOH)=1∶2称取一定量的H2bpydc，加入NaOH溶液中，于电热恒温鼓风干燥箱中60℃恒温，待全部溶解后冷却，溶液转移至容量瓶，加超纯水定容，摇匀，静置，得bpydc溶液。

1.3铁电极表面自组装膜的制备

将铁电极用丙酮擦拭除油，W5砂纸打磨除锈，再加d为0.05μm Al2O3粉末在麂皮上将电极表面打磨至镜面，用超纯水冲洗及超声清洗，重复3～5次，氩气吹干。

将新处理的铁电极放入bpydc自组装溶液中，在恒温条件下，进行自组装。组装好的铁电极用超纯水冲洗，再超声30s，除去表面物理吸附，用氩气吹干。

1.4全反射红外测试

将纯铁片经砂纸、麂皮打磨光滑，用超纯水冲洗及超声清洗，氩气吹干，放入45℃ bpydc自组装液中组装12h，取出后用纯水冲洗，再超声30s去除表面物理吸附，立即用氩气吹干。组装好的铁片用Nicolet iS50全反射红外仪(Thermo-Fisher公司)进行测试。

1.5极化曲线测试

实验使用电化学工作站CHI 660D(上海辰华仪器有限公司)进行电位控制和电化学测试。采用三电极体系，Fe工作电极面积0.196cm2，Pt片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，腐蚀液为3.5%NaCl溶液，恒温水浴控制温度。稳定t为1h，测量范围为-0.45～0V，扫描速率是1mV/s。

塔菲尔(Tafel)测试属于稳态测试法中的一种，经常应用于腐蚀研究。极化曲线由阳极极化曲线和阴极极化曲线构成，通过塔菲尔外推法可测得腐蚀电位(φcorr)、腐蚀电流(Icorr)、阳极极化斜率(ba)和阴极极化斜率(bc)等参数。用量子化学方法进行缓蚀剂性能与量子化学参数的相依性研究。电荷分布、最高分子占据轨道(HOMO)和最低分子未占轨道(LUMO)轨道能、偶极矩、热动力学性能及振动频率等因素对缓蚀剂分子在金属表面的吸附构型有影响[2-4]。

1.6量子化学计算

运用Gaussian 09软件，采用密度泛函理论(DFT)和B3LYP/6-311++G(d,p)基组对缓蚀剂分子进行优化并计算频率，确保计算的分子结构是能量最低构型。然后运用同样的方法计算相关结构参数、电荷分布、键角、最高占据轨道能、最低未占轨道能和偶极距等。

1.7表面形貌测试

将裸铁和bpydc修饰的铁电极在3.5%NaCl溶液中常温下浸泡12h后取出，高纯水洗涤、高纯氩吹干，采用JSM-6700F型扫描电子显微镜观察铁片表面的腐蚀情况。

2　结果与讨论

2.1全反射红外谱图

铁片自组装缓蚀膜的全反射红外光谱图如图1所示。

根据文献[5]，图1中1741cm-1处峰应为COO-与Fe配位后的CO振动，1596cm-1处峰应为COO-配位后的反对称伸缩振动，1485～1244cm-1范围内出现的峰为吡啶环中CN和CC的振动。全反射红外光谱测试结果表明，bpydc组装在了铁表面，并且是通过COO-中的O原子吸附在铁表面。

图1　铁片自组装缓蚀膜的全反射红外光谱图

2.2极化曲线测试2.2.1自组装浓度对自组装膜缓蚀性能的影响

铁电极在不同浓度的bpydc溶液中组装10h，得到的修饰后电极Tafel曲线见图2。

从图2中可以发现，裸铁电极阳极电流随电位增加而增大，说明在Cl-离子介质中铁极易发生点蚀。当铁电极被修饰后，阳极斜率发生明显变化，这可能是由于bpydc自组装膜在铁表面形成了致密保护膜而不是简单地吸附在铁电极活性位点[5]。

同时阳极电流密度明显降低，说明自组装膜很好地抑制了铁阳极溶解反应。当铁表面被自组装溶液修饰后，腐蚀电位从-0.229V正移到-0.142V。根据文献[6-7]，当电位移动大于85mV时，可认为缓蚀剂为阳极型或阴极型缓蚀剂；当电位移动小于85mV时，被称为混合型缓蚀剂。本实验中，电位正向移动87mV，则bpydc应为阳极型缓蚀剂。

图2　裸铁电极和bpydc修饰的铁电极的极化曲线

随缓蚀液浓度的增加，阳极极化曲线下降，而当浓度增加到15mmol/L时，阳极极化曲线又稍微向右上方移动，bpydc对铁电极的缓蚀效率有所降低。组装液浓度与缓蚀效率有着密切关系。腐蚀过程中常见的动力学参数如腐蚀电位(φcorr)、腐蚀电流密度(Jcorr)、阳极塔菲尔斜率(βa)、阴极塔菲尔斜率(βc)，以及按照下面公式计算的缓蚀效率(IE)列于表1中。

(1)

表1裸铁和不同组装液浓度修饰铁电极在3.5%NaCl溶液中的极化参数及缓蚀效率

c(bpydc)/(mmol·L-1)βc/(mV·dec-1)βa/(mV·dec-1)φcorr/mVJcorr/(mA·m-2)IE/%0124.80269.03-2293.682―0.1120.31247.04-2050.65982.101109.29213.95-1950.65482.24595.26177.78-1680.53685.441097.50126.33-1420.33490.931599.86163.69-1700.35590.36

由表1可知，铁电极在不同浓度的bpydc缓蚀液中修饰10h，0～10mmol/L之间随着浓度的升高，极化曲线的电流密度越小，腐蚀电位越正，所得到自组装膜的缓释效果越好；而当浓度超过10mmol/L时，极化曲线的电流密度上升，缓蚀效果有所下降，可以得出结论：浓度为10mmol/L的bpydc缓蚀液所得到的自组装膜缓蚀效果最好，缓蚀效率达到90.93%。

2.2.2自组装时间对自组装膜缓蚀性能的影响

铁电极在10mmol/L bpydc钠盐溶液中自组装不同的时间，进行Tafel极化曲线测试，结果见图3。

图3　裸铁和不同组装时间修饰铁的极化曲线

从图3可以看出,对于裸铁电极阳极出现明显的Tafel区，阳极腐蚀电流高于其他修饰的电极。

对于修饰的铁电极，随着自组装时间的延长，电极的阳极极化曲线逐渐下降，说明随着组装时间的延长，bpydc在铁电极表面逐渐形成一层致密的保护膜。当组装t达到10h时，腐蚀电位从-0.229V正移动到-0.142V左右，腐蚀电位差值大于85mV，该缓蚀剂为阳极型缓蚀剂。

由在10mmol/L bpydc溶液中组装不同时间所得极化曲线可知，铁电极在溶液中开始自组装速度很快，组装4h的电极比裸露电极抗腐蚀效果大大增加，随着组装时间的延长，电流密度继续减小，说明bpyd在铁电极表面形成的自组装膜持续趋于完善，当组装t为10h时，缓蚀效率达到最高，而超过10h电流密度反而升高，腐蚀电位减小，缓蚀效率降低。所以最佳组装t为10h。

表2裸铁和不同组装时间修饰铁在3.5%NaCl溶液中的极化参数及缓蚀效率

t/hβc/(mV·dec-1)βa/(mV·dec-1)φcorr/mVJcorr/(mA·m-2)IE/%0124.80269.03-2293.6824124.61229.67-1870.71980.476132.15203.09-1680.70380.91895.62129.07-1490.35190.471097.50126.33-1420.33490.9312115.98169.49-1580.45187.75

2.2.3自组装温度对自组装膜缓蚀性能的影响

图4为裸铁和在不同组装温度下的修饰铁电极的极化曲线。从图4中可以看出，修饰的铁阳极电流比裸铁明显降低，且随着温度升高，阳极电流密度逐渐下降。当T从298K升高到308K时，腐蚀电位从-0.229V正移到-0.142V，说明组装温度升高，缓蚀效率增大。而温度继续升高，腐蚀电位反而负移，缓蚀效率降低。

图4　裸铁和不同组装温度下修饰的铁的极化曲线

表3裸铁和不同组装温度修饰铁在3.5%NaCl溶液中的极化参数及缓蚀效率

T/Kβc/(mV·dec-1)βa/(mV·dec-1)φcorr/mVJcorr/(mA·m-2)IE/%0124.80269.03-2293.682298111.56217.01-1810.66481.9730897.50126.33-1420.33490.93318101.20207.99-1790.46087.51328106.76295.86-2000.54585.20

由表3可知，在组装T从298K到308K，电流密度减小，腐蚀电位从-181mV升至-142mV，缓蚀效率提高8.96%。而当温度继续升高时，电流密度升高，缓蚀效率下降，至328K时，缓蚀效率大大降低，所以最佳组装T为308K。

电化学测试表明,当bpydc组装液浓度为10mmoL/L，组装t为10h，组装T为308K时，自组装膜的缓蚀效果最好。

2.3吸附等温线

缓蚀剂分子吸附在金属/溶液界面的过程通常被认为是取代水分子的一个过程。吸附等温线可以提供分子吸附本质的信息。实验中，Langmuir吸附等温线可以很好地拟合C-θ曲线，文献中报道的Langmuir等温线方程式可表示如下：

(2)

其中Kads是吸附平衡常数，θ是表面覆盖度(θ=η/100，η为不同浓度下的缓蚀效率)。

(3)

其中R为常数(8.314J/mol·K)，T为308K，常数55.5为水溶液中水分子的摩尔浓度。一般说来，值的大小与吸附分子和金属表面有关。该实验中，其值大约为-34.29kJ/mol，暗示了bpydc在铁表面的吸附由物理吸附转变为化学吸附。

图5　bpydc在铁电极的Langmuir吸附等温线

2.4量子化学计算

通过计算分子结构的信息，可以推测缓蚀剂分子的缓蚀效率。通过计算获得了bpydc分子的最优化结构、自然键合轨道电荷分布(NBO)、最高分子占据轨道(HOMO)及最低分子未占轨道(LUMO)值，如图6所示。优化的结构显示羧基(COO)基团与吡啶环以及两个吡啶环都不在同一平面。这可能是由于羧基中的O原子与吡啶环中的H原子之间存在氢键，而使得羧基偏离吡啶环平面一定的角度。另一方面，COO-与N原子都带有负电性导致两者间存在一定的排斥力。例如文献报道的吡啶甲酸[9]，其COO-基团与吡啶环不在同一平面。而两个吡啶环之间可能是由于N原子之间存在一定排斥，并且有一定的位阻效应，所以也不在一个平面上。

图6　优化的分子结构、电荷分布、HOMO及LUMO轨道

缓蚀剂分子通过杂原子中的孤对电子与金属原子的空d轨道相互作用可以形成螯合物[10]。缓蚀剂的吸附中心可以从电荷分布结果来推测，这是由于电负性强的原子更易与金属原子作用。从图6中得出N和O原子有着较负的电性，暗示了N和O原子可能为吸附位点。然而环内的N原子有较大的空间位阻且与吡啶环形成共轭大π键。并且O原子的电负性比N原子更大，因此bpydc很可能通过环外的O原子与铁表面相互作用。此结论与红外光谱测试结果相一致。

一般计算分子的最高占据轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)能很好地预测缓蚀剂分子在金属表面的缓蚀性能[11]。图6为优化的bpydc分子的HOMO和LUMO轨道。分子最高占据轨道能(EHOMO)与分子的供电子能力有关，而分子最低未占轨道能(ELUMO)与分子的接受电子能力有关。计算出优化的bpydc分子的EHOMO=-0.25eV，ELUMO=3.88eV。EHOMO值越大，分子的电子越容易进入到金属分子的未占轨道；ELUMO值越小，分子越容易接受金属分子的自由电子形成反馈π键，则缓蚀效率就越高[12-14]。本实验中，铁的电子排布为[Ar]3d64s2，未填满的3d轨道可以与bpydc的HOMO轨道相互作用。此外，HOMO与LUMO轨道的能量差ΔE(ΔE=EHOMO-ELUMO=-4.13eV)也是评估缓蚀效率的一个重要参数[15]。一般说来，ΔE值越大缓蚀效率越大。根据先前的报道[16]，分子偶极矩(μ)与缓蚀效率之间的关系还不完全清楚。优化的bpydc分子的μ值为3.5204 Debye，并且其缓蚀效率较高。因此可以推测，μ值越大，分子与金属的相互作用力就越大。综上所述，理论计算可以为实验结果提供良好的理论支撑。

2.5扫描电镜测试

为了进一步验证高缓蚀效率是由于在铁表面形成了自组装膜，进行了扫描电镜(SEM)测试。将裸铁基体和经10mmol/L bpydc 308K修饰10h的铁电极在3.5%NaCl溶液中常温下(298K)浸泡12h后取出，高纯水洗涤、高纯氩吹干并进行SEM测试。其表面形貌如图7所示。对于未修饰的铁片，表面被Cl-离子严重腐蚀，观察到许多点蚀坑。而bpydc修饰的铁表面较为光滑，只检测到非常少的点蚀坑，表明铁受到bpydc很好的保护，Cl-离子侵蚀较弱。

图7　浸泡试验后的表面形貌照片

3　小　结

应用电化学从宏观层面探究了自组装液浓度、自组装时间和自组装温度对bpydc缓蚀效率的影响，并讨论了bpydc在铁电极表面的吸附等温线；应用量子化学计算技术，理论推测了bpydc的缓蚀作用机理并为实验结果提供有力的理论依据。结果如下：

1)极化曲线测试表明，bpydc最佳的自组装液浓度、自组装时间和温度分别为10mmoL/L、10h和308K，在此条件下，缓蚀效率可以达到90.93%。提高自组装温度可以提高缓蚀效率，证明了bpydc倾向于化学吸附在铁金属表面并符合Langmuir吸附等温线。

2)量子化学计算证实，bpydc符合优异缓蚀剂的标准，推测bpydc是通过COO-基团中的O原子为吸附位点吸附在铁金属表面，与红外光谱测试结果相一致。

[1]Lefevre M，Proietti E，Jaouen F，et al.Iron-based catalysts with improved oxygen reduction activity in polymer electrolyte fuel cells[J].Science,2009,324(5923):71-74.

[2]Crowcock F B.Inhibition of steel corrosion in HCl by derivatives of cinnamaldehyde.I.Corrosion inhibition model[J].Corrosion,1989,45:1003-1007.

[3]Crowcock F B.Inhibition of steel corrosion in HCl by derivatives of cinnamaldehyde.II.Structure-activity correlations[J].Corrosion Science,1989,45:1007-1015.

[4]Zhang L J，Wen Y，Pan Y C.2-Amino-5-(4-pyridinyl)-1,3,4-thiadiazole film at the silver surface:Observation by Raman spectroscopy and electrochemical methods[J].Applied Surface Science,2011,257:6347-6352.

[5]Pour Nasim Tadayon，Khalighi Aida，Yousefi Mohammad，et al.One-Dimensional Barium Coordination Polymer With 2,2'-Bipyridine-5,5'-Dicarboxylate Ligand:Synthesis,Spectroscopic Characterization,Thermal Analyses,and Crystal Structure[J].Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry,2015,45(9)：1427-1433.

[6]Khamis A,Mahmoud M Saleh,Mohamed I.Awad.Enhancing the inhibition action of cationic surfactant with sodium halides for mild steel in 0.5 M H2SO4[J].Corrosion Science,2013,74:83-91.

[7]Moretti G,Guidi F,Fabris F.Corrosion inhibition of the mild steel in 0.5 M HCl by 2-butyl-hexahydropyrrolo[1,2-b][1,2]oxazole[J].Corrosion Science,2013,76:206-218.

[8]Umoren S A,Gasem Z M,Obot I B.Natural Products for Material Protection: Inhibition of Mild Steel Corrosion by Date Palm Seed Extracts in Acidic Media[J].Industrial Engineering Chemistry Research,2013,52:14855-14865.

[9]Suh J S,Kim J K.Three Distinct Geometries of Surface-Absorbed Carboxylate Group[J].Journal of Raman Spectroscopy,1998,29:143-148.

[10]Amin M A,Khaled K F,Mohsen Q.A study of the inhibition of iron corrosion in HCl solutions by some amino acids[J].Corrosion Science,2010,52:1684-1695.

[11]Tian H,Li W,Cao K.Potent inhibition of copper corrosion in neutral chloride media by novel non-toxic thiadiazole derivatives[J].Corrosion Science,2013,73:281-291.

[12]Xu B,Yang W Z,Liu Y.Experimental and theoretical evaluation of two pyridinecarboxaldehyde thiosemicarbazone compounds as corrosion inhibitors for mild steel in hydrochloric acid solution[J].Corrosion Science,2014,78:260-268.

[13]Ju H,Kai Z P,Li Y.Aminic nitrogen-bearing polydentate Schiff base compounds as corrosion inhibitors for iron in acidic media:A quantum chemical calculation[J],Corrosion Science,2008,50:865-871.

[14]El Ashry E S H,El Nemr A,Ragab S.Corrosion inhibitors:Part II:Quantum chemical studies on the corrosion inhibitions of steel in acidic medium by some triazole,oxadiazole and thiadiazole derivatives[J].Electrochimica Acta,2006,51:3957-3968.

[15]Punita M,Sitashree B,Rashmi B R,et al.Inhibition of mild steel corrosion in hydrochloric and sulfuric acid media using a thiosemicarbazone derivative[J].Industiral and Engineering Chemistry Research,2013,52:12733-12747.

[16]Qin T T,Li J,Luo H Q.Corrosion inhibition of copper by 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole monolayer in acidic solution[J].Corrosion Science,2011,53:1072-1078.

Study on the Corrosion Inhibition Behavior of 2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylate Self-assembled Film on Iron Electrode

CAO Zhiyuan,HUO Shengjuan,WANG Lei,LI Minjie,HE Jinmei,FANG Jianhui

(Department of Chemistry,College of Science,Shanghai University,Shanghai 200444,China)

The adsorption of corrosion inhibitors on the metal surface to form compact and protective monolayer film for anticorrosion has been paid more attention.2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylate(bpydc) is selected as a corrosion inhibitor to form compact and protective film on iron electrode surface by self-assembly technique.By combining theory calculation with traditional electrochemical measurements,the inhibition mechanism which including the inhibition efficiency and adsorption configuration of bpydc was researched from the macroscopic and microscopic level.The results showed that the corrosion inhibition efficiency of film reached as high as 90.93%,and bpydc could be ascribed as an anodic-type inhibitor.Theory calculation proved that bpydc met the standards of excellent corrosion inhibitor,and it could be strongly bonded to the iron electrode surface via the lone pair electrons of the two O atoms of the carboxylate group in a bidentate configuration,which is consistent with the results of the infrared reflection spectroscopy.

corrosion inhibitor;iron electrode;theory calculation;polarization curve;self-assembled film；bpydc

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.09.001

2016-03-08

2016-04-14

TG174.4

A