二次水热合成法制备ZSM-5分子筛膜及其渗透汽化性能

朱美华，夏水莲，刘永生，袁晓蕾，李羚，桂田，张飞，刘鑫，陈祥树

（江西师范大学化学化工学院，江西 南昌 330022）

二次水热合成法制备ZSM-5分子筛膜及其渗透汽化性能

朱美华，夏水莲，刘永生，袁晓蕾，李羚，桂田，张飞，刘鑫，陈祥树

（江西师范大学化学化工学院，江西 南昌 330022）

采用二次水热合成法在管状多孔莫来石支撑体上制备高耐酸性ZSM-5分子筛膜，系统地研究分子筛晶种和合成溶胶中H2O/SiO2摩尔比率对ZSM-5分子筛膜生长与渗透汽化性能的影响，采用X射线衍射、冷场扫描电子显微镜和电子能谱等表征技术分别对制备的ZSM-5分子筛及其ZSM-5分子筛膜的结构、形貌和Si/Al比进行表征。针对分离75℃、90% HAc/H2O的水溶液，最优化条件下制备的ZSM-5分子筛膜表现出优良的渗透汽化性能，渗透通量和分离因子分别为0.98kg/（m2·h）和890。此外，本研究所采用制备耐酸性ZSM-5分子筛膜的方法表现出良好的重现性，重复制备的12根ZSM-5分子筛膜在75℃下分离90% HAc/H2O的水溶液时，平均通量和分离系数分别为（0.85±0.15）kg/（m2·h）和650±290。再者，ZSM-5分子筛膜在45～75℃的温度范围内分离50%～95% HAc/H2O水溶液时都表现出优良的渗透汽化性能。

耐酸性ZSM-5分子筛膜；晶种；H2O/SiO2比率；渗透汽化；重复性

随着科学技术的发展，世界的能源消耗越来越严重。化学工业的能源消耗占能源消耗的50%，而其中分离过程所消耗的能源又约占化学工业中的40%，因此如何减少分离过程中的能耗问题意义重大。膜分离技术具有设备简单、操作简便、分离过程中无相变且对所分离的物质不造成二次污染等优点［1-2］。渗透汽化分离作为一种新兴的膜分离技术，具备节能、高效、环保等优势，受到研究者的广泛关注［3］。分子筛膜具有规则的孔道，且热稳定性及化学稳定性良好，适合应用于高温、高腐蚀的环境苛刻体系中，因此具有良好的应用前景［4-5］。

分子筛膜在渗透汽化分离有机物和水的应用研究十分广泛，亲水性的分子筛膜如 LTA型（Si/Al=1）、FAU型（Si/Al=1～3）、T型（Si/Al=3～4）、MOR型（Si/Al=6～10）分子筛膜均表现出良好的分离性能。2001年日本三井造船株式会社率先实现 NaA型分子筛膜在异丙醇和乙醇脱水的工业应用［6-9］。尽管NaA型分子筛膜在醇类和酮类脱水方面表现出优异的分离性能，但 NaA 型分子筛膜在微弱酸性或水含量稍高的体系中极不稳定，如在酸性苛刻环境中易造成分子筛晶体骨架容易脱铝致使分子筛骨架坍塌［10］，因此NaA型分子筛膜的应用范围有限，不适合应用于酸性条件下有机物脱水。ZSM-5型分子筛膜的Si/Al比范围广（10～∞）和发达的孔道结构（0.55nm×0.51nm的 Z字形孔道和0.53nm×0.56nm的直线型孔道），因此可通过调节Si/Al比制备亲水性好且耐酸性强的ZSM-5分子筛膜，使其在酸性条件下有机物脱水应用中具有广阔的前景［11］。

目前，亲水性ZSM-5分子筛膜的制备方法主要有二次水热合成法。二次水热合成法是在支撑体表面预涂一层分子筛晶种，然后再进行水热合成。二次水热合成法能将晶体生长的成核期与生长期分离开来，不仅可以缩短合成时间和控制膜层厚度，还可以有效避免杂相、缺陷等产生，因而在分子筛膜的制备过程中得到了广泛的应用。李贤森等［8］采用擦涂法在预先莫来石陶瓷管上涂覆一层ZSM-5分子筛晶种，并探讨了铝源、氟源、溶胶中的硅铝比对合成ZSM-5分子筛膜的质量和耐酸性的影响。杨丽君等［11］采用复合晶种法在大孔α-Al2O3载体上制备ZSM-5分子筛膜，而且在分离90%（质量分数）的乙酸/水体系中效果显著。金鸽等［12］采用浸涂法在α-Al2O3载体管上涂覆两次分子筛晶种，成功地在不使用有机模板剂的条件下制备了ZSM-5分子筛膜，所制得的ZSM-5分子筛膜在343K下分离质量分数90%异丙醇/水的混合溶液，渗透通量和分离因子分别为0.358kg/（m2·h）和10338。综上所述，采用二次水热合成法制备高质量的分子筛膜的关键是晶种的涂覆，虽然目前晶种的涂覆方法已有较多报道，但对于应该涂覆何种晶种及其晶种对ZSM-5分子筛膜的生长和渗透汽化性能有何影响却少有研究。

本文作者团队已经成功地使用不添加有机模板剂的合成溶胶制备了亲水性和稳定性良好的ZSM-5分子筛膜，但在分离高浓度的HAc水溶液时，分子筛膜的分离效果和重复性不佳［13-14］。因此本研究依据前期的研究工作基础，为了进一步推进ZSM-5分子筛膜在工业化中的应用，考察晶种和合成溶胶中H2O/SiO2摩尔比率对ZSM-5分子筛膜的生长、性能和重复性的影响，通过渗透汽化技术将制备的分子筛膜应用于高浓度的 HAc水溶液脱水（≥90%HAc/H2O，质量分数），并考察测试条件（测试温度和料液中HAc浓度的变化）对分子筛膜渗透汽化性能的合影响。

1　实验部分

1.1 ZSM-5分子筛膜的制备

将 10cm长的管状多孔莫来石支撑体（外径12mm，内径 9mm，平均孔径 1.3μm，孔隙率为35%，Nikkato Corp.）用SiC砂纸打磨，再用超声清洗干净和烘干备用。根据文献［14］描述的预涂晶种的方法，在莫来石支撑体的表面涂覆ZSM-5晶种，然后将预涂晶种的支撑体放入80℃的烘箱中干燥2h，并用棉签抹去表面多余的晶种。为了考察晶种的尺寸大小和 Si/Al比率对分子筛膜的生长和性能的影响，本研究采用了 6种不同 Si/Al比率的分子筛晶体制备ZSM-5分子筛膜（上海申昙环保新材料有限公司），分子筛晶体的形貌和性质均列于图1和表1中。

将硅溶胶（HS-40，40%SiO2，Sigma-Aldrich）、硫酸铝［Al2（SO4）3，99%，Sinopharm，国药］、氢氧化钠（NaOH，96%，天津永大试剂）、氟化钠（NaF，99%，Aladdin）和超纯水按摩尔比s为1SiO2∶0.067 Al2O3∶0.2Na2O∶1NaF∶xH2O配成300g溶胶（x取值范围为30～100），并在室温下搅拌老化2h，再将溶胶和上述预涂晶种的支撑体一同放入不锈钢反应釜中，并于185℃的烘箱中晶化48h。待晶化完全后，将制备的分子筛膜取出，用去离子水反复清洗膜表面直至中性，并在100℃下烘干。

1.2 ZSM-5分子筛膜结构与性能的表征

采用X射线衍射（XRD，Rigaku Ultima Ⅳ）技术表征制备的ZSM-5分子筛膜和粉末的结构特征，测试条件为：Cu-Kα辐射（λ=0.1548nm），石墨单色器，管压为 40kV，管电流为 40mA，扫描范围2θ=5°～45°。具体操作步骤为：对于管状分子筛膜，先将ZSM-5分子筛膜置于测试支架上两端固定，使X射线管瞄准分子筛膜的中部，按上述测试条件调试好仪器后便可直接测量；对于分子筛，先将分子筛用玛瑙研钵研细，置于带有凹槽的载玻片上压实，制样完成后将载玻片插入待测样品台的凹槽上固定，X射线管瞄准载玻片，再按测试条件调试好仪器后进行测试即可。ZSM-5分子筛和分子筛膜的形貌、晶体层厚度以及元素分布分别采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Hitachi SU 8020）和能量色散X射线光谱仪（EDX，Hitachi SU 8020）表征。

图1　ZSM-5分子筛晶种的扫描电镜照片

表1　ZSM-5分子筛晶种的物理特性和不同晶种制备的ZSM-5分子筛膜的渗透汽化性能

采用文献［16］所示的渗透汽化装置，将 ZSM-5分子筛膜的一端用热塑管密封，另一端与真空端相连，再浸没于质量分数为 90%HAc/H2O的原料罐中，原料罐置于恒温水槽中加热到75℃，分子筛膜的有效面积为22cm2。原料液中的HAc分子和H2O分子先在分子筛膜的表面吸附，再通过分子筛膜在分子筛膜的另一端脱附，并溶解形成渗透液。利用真空泵将渗透侧的压强降至 100Pa，采用液氮冷凝来收集渗透侧组分，并按一定的时间间隔取样、称重和分析组分含量。原料侧和渗透侧的物质含量用气相色谱（SHIMADZU，GC-2014C，3m不锈钢填充柱，进样口温度200℃，柱温80℃，检测器200℃，TCD分析）进行分析。采用渗透通量和分离因子两个物理量来评价分子筛膜的性能，渗透通量J［kg/（m2·h）］是指在单位时间内渗透组分透过单位膜面积的总质量，分离因子αH2O/HAc=（yA/yB）/（xA/xB），其中xA、xB、yA和yB分别为H2O和HAc在原料侧和渗透侧料液中的质量分数；αH2O/HAc可以表示分子筛膜分离效率。

2　结果与讨论

2.1 晶种对ZSM-5分子筛膜生长和性能的影响

图2为采用不同ZSM-5晶种所制得的ZSM-5分子筛膜的XRD 图谱，制备ZSM-5分子筛膜合成溶胶的摩尔组分比为 SiO2∶Al2O3∶Na2O∶NaF∶H2O=1∶0.067∶0.2∶1∶50，合成温度和合成时间分别为185℃和48h。从图2可以得出，采用不同ZSM-5晶种均能制备纯相的MFI型分子筛膜，但由于3号（5.8μm）和4号（5.1μm）晶种的颗粒较大，M-3和 M-4分子筛膜的 MFI型分子筛（2θ=7.9°，8.1°，23.1°，23.8°）的特征峰较弱。

图3为不同晶种所制得的ZSM-5分子筛膜的表面和断面的SEM图片，M-1、M-2、M-5和M-6分子筛膜的支撑体表面被一层致密的针状 ZSM-5晶体交错生长成沙漠玫瑰花状的 ZSM-5型分子筛晶体所覆盖，ZSM-5分子筛晶体层的厚度约为 4～5µm，这与本文作者之前的研究结果一致［13-14］。M-3 和 M-4分子筛膜的表面被许多无定形的物质所覆盖，特别是M-4分子筛膜支撑体断面没有明显的分子筛晶体层，这和分子筛膜的XRD图谱结果一致。再者，不同晶种制备的ZSM-5分子筛膜应用于75℃下分离90% HAc/H2O体系的渗透汽化性能如表1所示，M-1、M-2、M-5和M-6都表现出很好的亲水性，M-5的渗透通量和分离因子可分别达0.98kg/（m2·h）和890。由于分子筛晶种颗粒过大，在支撑体表面不能生长出连续且致密的分子筛膜层（M-3和M-4，如图2和图3）。此外，针对分离90%HAc/H2O体系，M-3和M-4分子筛膜均表现出较差的分离性能（表1）。此外，EDX表征结果表明所有分子筛膜表面的 Si/Al比率与初始使用的分子筛晶种的Si/Al比率无关，相应的ZSM-5分子筛膜的Si/Al比率都约为8。因此，本研究中分子筛的晶种尺寸大小是影响 ZSM-5分子筛膜生长和渗透汽化性能的重要因素，而ZSM-5分子筛膜渗透汽化生长和性能与所采用晶种的形貌和对应的 Si/Al比率无关。

图2　不同ZSM-5型分子筛晶种制备的分子筛膜的X射线衍射谱图

2.2 溶胶H2O/SiO2对ZSM-5分子筛膜生长和性能的影响

为了减少分子筛合成溶胶中原料的用量（硅源、铝源、碱源和氟源）和探讨合成溶胶中 H2O/SiO2摩尔比率对 ZSM-5分子筛膜生长和性能的影响。SiO2∶0.067Al2O3∶0.2Na2O∶1NaF∶30～100H2O的合成溶胶制备ZSM-5分子筛膜，合成温度和合成时间分别为 185℃和 48h，支撑体涂覆的晶种为 5号晶种。其中合成溶胶中H2O/SiO2摩尔比率分别为30、50、70和100，对应的分子筛膜的编号为M-7、M-8、M-9和M-10，表2列举了采用不同H2O/SiO2摩尔比率的合成溶胶制备的 ZSM-5分子筛膜的渗透汽化性能。

图4为从不同H2O/SiO2摩尔比率的合成溶胶中制备的ZSM-5分子筛膜的XRD图谱。当合成溶胶中的H2O/SiO2摩尔比率在30～100的范围内时，制备的分子筛膜都具有纯相MFI型分子筛结构，而当合成溶胶中H2O/SiO2摩尔比率为50时，M-8分子筛膜具有最强的MFI型分子筛特征衍射峰。此外，图5分别为M-7～M-10分子筛膜的表面和断面SEM图。当H2O/SiO2摩尔比率为30时，M-7分子筛膜表面晶体多为六棱柱型堆积成花状，而且分子筛晶体层存在大量的晶间孔和缺陷，因此M-7分子筛膜对75℃下分离90% HAc/H2O体系表现出较差的分离性能［通量和分离系数分别为 0.34 kg/（m2·h）和56］。从图5可以看出，M-8分子筛膜的支撑体表面被一层致密的针状ZSM-5晶体交错生长成沙漠玫瑰花状的 ZSM-5型分子筛晶体所覆盖。同时，M-8分子筛膜对 75℃下分离 90% HAc/H2O渗透通量和分离因子可分别达0.98kg/（m2·h）和890。当合成溶胶中的H2O/SiO2摩尔比率继续增加为70和100时，由于合成溶胶中晶体成核和生长所需的营养成分变少（相应的硅源、铝源、氟源和碱源等），M-9和M-10分子筛膜的表面只有零散的针状晶体出现，而且有大量支撑体的表面裸露，因此在支撑体表面不能观察到连续和致密的分子筛膜层。

图3　不同ZSM-5型分子筛晶种制备的ZSM-5型分子筛膜的表面和断面扫描电镜图

表2　合成溶胶中H2O/SiO2摩尔比率对ZSM-5分子筛膜的渗透汽化性能影响

图4　不同H2O/SiO2摩尔比率的合成溶胶中制备的ZSM-5分子筛膜X射线衍射图谱

研究表明，当合成溶胶中H2O/SiO2摩尔比率小于50时，合成溶胶中分子筛晶体成核和生长所需的营养液浓度过高，不利于晶化过程的传质，从而导致膜表面晶化不均一而产生更多缺陷，影响了分子筛膜的分离性能［17］；而当合成溶胶中H2O/SiO2摩尔比率大于50时，合成溶胶中分子筛晶体成核和生长所需的营养液浓度和黏度过低，晶核和晶体在支撑体上的附着力小，不利于制备致密和晶体共生较好的ZSM-5分子筛膜。

图5　不同H2O/SiO2摩尔比率的合成溶胶中制备的ZSM-5分子筛膜表面和断面扫描电镜照片

2.3 ZSM-5分子筛膜制备的重复性和操作条件对ZSM-5分子筛膜渗透汽化性能的影响

分子筛膜制备的重复性是其工业化应用过程的关键问题，本研究采用上述实验所得最佳分子筛膜合成条件重复制备了12根ZSM-5分子筛膜，同时将制备的分子筛膜应用于75℃、90% HAc/H2O（质量分数）溶液的脱水，实验结果如表3所示（分子筛膜的合成溶胶摩尔比为 SiO2∶0.067Al2O3∶0.2Na2O∶1NaF∶50H2O，合成温度和合成时间分别为185℃和48h，支撑体涂覆的晶种为5号晶种）。从表3中可以看出，制备的12根膜对质量分数90% HAc/H2O溶液均表现出优异和稳定的渗透汽化性能，并且这12根分子筛膜的平均通量和分离系数分别为（0.82±0.18）kg/（m2·h）和650±290。

表3　ZSM-5分子筛膜的重复性及其对75℃、90% HAc/H2O溶液的渗透汽化性能

图6　75℃时料液中乙酸浓度对ZSM-5分子筛膜渗透汽化性能的影响

此外，本研究还并考察了料液中HAc浓度和测试温度对ZSM-5分子筛膜渗透汽化性能的影响。图6为在75℃条件下，ZSM-5分子筛膜的渗透汽化性能随溶液中HAc质量分数变化（料液质量分数分别为 50% HAc/H2O、70% HAc/H2O、90% HAc/H2O、95% HAc/H2O）的趋势。随着原料液中乙酸浓度的增加，ZSM-5分子筛膜的渗透通量逐渐减小，当乙酸质量分数升高至 95%时，渗透通量和分离因子仍旧分别高达 0.45kg/（m2·h）和820。由于水溶液中HAc与HAc分子之间、H2O 与HAc分子之间存在氢键，而且随着料液中HAc浓度的逐渐增加，一方面，料液中水分子的含量逐渐减少；另一方面，由于氢键的作用，HAc与HAc分子之间、H2O与 HAc分子之间的缔合作用逐渐增强，料液中自由H2O的数目亦逐渐减少，故而在渗透汽化过程中可以渗透分子筛膜的 H2O数目逐渐减少，因为随着料液中HAc浓度的增加，ZSM-5分子筛膜的渗透通量会逐渐降低［14］。此外，图7为ZSM-5分子筛膜的渗透汽化性能在料液中乙酸质量分数为 90%的条件下随料液温度的变化关系。随着料液温度的升高，HAc分子和H2O分子的扩散速率都加快，ZSM-5分子筛膜的渗透通量逐渐上升，当温度升高至75℃时，渗透通量和分离因子分别为0.98kg/（m2·h）和890。随着温度的升高，渗透通量上升［18］。

图7　温度对ZSM-5分子筛膜时渗透汽化性能的影响

3　结　论

采用不添加有机模板剂的合成溶胶，通过简单的二次水热合成法合成了耐酸性良好的 ZSM-5分子筛膜。研究表明合适尺寸的分子筛晶种是制备连续且致密ZSM-5分子筛膜的关键因素，而ZSM-5分子筛膜的渗透汽化性能和生长与所采用的晶种的形貌和对应的 Si/Al比率无关。同时，当合成溶胶中H2O/SiO2摩尔比率为50时，M-8分子筛膜对75℃下分离90% HAc/H2O渗透通量和分离因子可分别达0.98kg/（m2·h）和890。当料液中HAc质量分数高达95% 时，分子筛膜仍具有优异的渗透汽化性能，渗透通量和分离因子可分别为0.45kg/（m2·h）和820。此外，本研究制备的ZSM-5分子筛膜具有良好的耐酸性和重现性，将最优化条件下重复制备的ZSM-5分子筛膜应用于 75℃下分离质量分数为 90%乙酸/水体系，平均渗透通量和分离因子分别达（0.85±0.15）kg/（m2·h）和650±290。

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Secondary hydrothermal synthesis of ZSM-5 zeolite membrane and its pervaporation performance

ZHU Meihua，XIA Shuilian，LIU Yongsheng，YUAN Xiaolei，LI Ling，GUI Tian，ZHANG Fei，LIU Xin，CHEN Xiangshu
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Jiangxi Normal University，Nanchang 330022，Jiangxi，China）

The high acid-proof ZSM-5 zeolite membranes are prepared on tubular porous mullite supports by secondary hydrothermal synthesis，and the effects of seed crystals，H2O/SiO2molar ratio of the precursor synthesis gel on the growth and pervaporation performance of ZSM-5 zeolite membranes are studied systematically.The structure，morphology，and Si/Al ratio of the ZSM-5 zeolite crystals and membranes are characterized by XRD，FE-SEM，and EDX.For the separation of 90% HAc/H2O mixture at 75℃，the flux and separation factor（H2O over HAc）of ZSM-5 zeolite membrane prepared with the optimum synthesis condition has a well dehydration performance，and the total flux and separation factor are 0.98kg/（m2·h）and 890，respectively.Besides，the prepared ZSM-5 zeolite membranes show good reproducibility，and the average flux and separation factor of the 12 pieces of ZSM-5 zeolite membranes are（0.85±0.15）kg/（m2·h）and 650±290 for dehydration of 90% HAc/H2O mixture at 75℃.Moreover，the ZSM-5 zeolite membrane presents excellent dehydration performance for 50%～95% HAc/H2O at 45～75℃.

acid-stable ZSM-5 zeolite membrane；seed crystals；H2O/SiO2ratio；pervaporation；reproducibility

TQ 028.8

A

1000-6613（2016）09-2885-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.033

2015-12-16；修改稿日期：2016-05-16。

国家自然科学基金面上项目（21476099）、国家国际科技合作专项（2015DFA50190）、国家自然科学基金青年基金（21503100）、江西省教育厅科学技术研究项目（14240）及江西省科技厅对外合作科技项目（20141BDH80011）。

朱美华（1985—），女，讲师。联系人：陈祥树，教授，博士生导师。E-mail cxs66cn@jxnu.edu.cn。