SiO2/复合稳定剂/PLA复合材料的性能研究

邵将　邬昊杰　刘一鸣　陈弦

(1.四川大学高分子科学与工程学院，四川 成都, 610064；2.四川大学化学学院，四川 成都, 610065)



SiO2/复合稳定剂/PLA复合材料的性能研究

邵将1邬昊杰1刘一鸣1陈弦2

(1.四川大学高分子科学与工程学院，四川 成都, 610064；2.四川大学化学学院，四川 成都, 610065)

通过熔融共混工艺制备了SiO2/复合稳定剂/聚乳酸(PLA)复合材料。利用热失重分析(TGA)和差示扫描量热仪(DSC)探究了未改性的PLA和SiO2/复合稳定剂/PLA复合材料的热稳定性能。结果表明，PLA的热稳定性可以通过添加SiO2和复合稳定剂来提升; SiO2/复合稳定剂对PLA结晶几乎没有影响; SiO2和复合稳定剂改善了PLA的成型加工性能，且复合材料具有较高的拉伸强度和模量。

聚乳酸二氧化硅热稳定性复合材料

热稳定性和力学性能是聚乳酸(PLA)基复合材料重要的性质，而PLA回收料由于相对分子质量出现一定程度的降低，热稳定性变差，力学性能受到一定的影响，通常会限制PLA的应用。所以在实际生产和应用中，PLA回收料中通常需要添加其他聚合物、各类助剂及不同填料，以达到降低成本、改善成型加工性能、提高产品综合性能的目的[1]。

笔者之前通过熔融共混法分别制备了PLA/无机粒子共混材料，分析了无机填料对PLA热稳定性的作用机理。虽然无机粒子在一定程度上提高了材料的热稳定性及力学强度，但效果并不是特别理想。而抗氧剂和多元醇复配稳定剂对PLA热稳定性也有一定的增强作用[2]，所以添加SiO2和复合稳定剂可以得到综合性能优良的PLA复合材料。

本研究将纳米无机粒子气相SiO2、抗氧剂和多元醇复配稳定剂共同添加到PLA回收料中，希望得到综合性能良好的PLA基复合材料。

1　试验部分

1.1试验原料

PLA,回收料，重均相对分子质量13 360，相对分子质量分布宽度1.878，市售；SiO2,A200，赢创德固赛成都；D-山梨醇(D-Glucitol),生化试剂，成都市科龙化工试剂厂；硫代双酚类抗氧剂B和亚磷酸酯类抗氧剂C，工业级，市售。

1.2 仪器与设备

真空干燥箱,ZK-82A，上海市实验仪器总厂；平板硫化仪,YJ66，成都航发液压工程有限公司；吸塑机，CD-500, 东街小学校办厂；差示扫描量热仪,Q2000型，美国TA公司；热重分析仪,TG209F1，德国耐驰仪器制造有限公司；电子万能试验机,AGS-J，日本岛津。

1.3复合材料样品制备

1.3.1物料干燥及共混

所有物料及试样在进行加热条件下的试验前，必须进行真空干燥。设定干燥条件：温度40 ℃；真空度0.05 MPa；时间24 h。

按照表1试验配方(后面同编号配方与表1同)，将总质量60 g物料放入到转矩流变仪中进行混炼，混炼条件：温度185 ℃，转速60 r/min，时间5 min。在共混物冷却前将其剪成小块，有利于压板。

表1 不同添加剂改性PLA的配比组成　质量份

*复合稳定剂用量为0.8份时,其中D-6luctiol 0.2份，硫代双酚类抗氧剂B 0.4份，亚磷酸酯类抗氧剂C 0.2份。

1.3.2模压及制样

将适量混炼后的混合物样品均匀的放入压板用模具中，在平板硫化机进行压板，混合物的压板温度为185 ℃，预热时间为5 min，压制时间为2 min，排气4次，保压压力为10 MPa，冷却时间为5 min。

利用制样机，将压板制得板材进行切样，制得样条；其中热成型所用的片材尺寸为230.0 mm×230.0 mm×0.8 mm。

1.4测试及表征

热失重分析(TGA)。将熔融共混制备的试样进行TGA，空气氛围，升温速率10 ℃/min，温度范围30～500 ℃。

差示扫描量热(DSC)分析。对试验试样进行DSC分析，先以20 ℃/min从40 ℃升温至180 ℃，恒温5 min；再以5 ℃/min降温至30 ℃，最后以5 ℃/min升温至180 ℃。试验中选取了第2次升温的数据，分析复合材料的热性能。

热成型试验。将模压成型制备的片材用吸塑机进行热成型试验。温度为160 ℃，吸塑压力为13 kPa。当片材最低端下垂约2 mm时，迅速移至吸塑模具处成型。

拉伸性能测参照GB/T 2918—1992规定进行。试验拉伸速度为5 mm/min，标距为25 mm。

2　结果与讨论

2.1 TGA

图1为PLA及SiO2/复合稳定剂/PLA/复合材料的TGA。由图1可以看出，各试样的热失重主要发生在280～380 ℃，并且曲线只有1个拐点，说明所有试样都是一步降解。其中含SiO2的复合材料在温度高于380 ℃时，仍然还有比较多的质量残余。

图1　PLA及其复合材料的TGA

PLA，C-PLA，C-PLA/2SiO2，C-PLA/4SiO2，C-PLA/8SiO2质量损失5%时对应温度为308.7,327.5,333.2,334.3,337.5 ℃，这表明SiO2有效提高了复合材料的热稳定性，并且随着SiO2含量增多，复合材料的热稳定性能得到提升。

2.2热性能

SiO2/复合稳定剂/PLA复合材料的DSC分析如图2所示。

由图2可以看出，复配稳定剂对PLA的结晶行为几乎没有影响，仅使冷结晶温度(Tc)和熔点(Tm)稍微提高。

由于SiO2和PLA基体树脂之间具有良好的相互作用，能够在一定程度上限制PLA分子链的运动，会使复合材料的Tc和Tm有一定的提升。但本试验SiO2加入后，C-PLA/2SiO2复合材料的Tc和Tm值相对于C-PLA却出现一定的降低，这是因为SiO2的引入，改变了复合材料的比热容和热扩散系数，使复合材料的升温速度加快，DSC测试结果偏低[3]。

图2　PLA及复合材料的DSC升温曲线

对比不同复合材料的结晶度可以发现，SiO2/复配稳定剂对PLA结晶没有成核作用，对复合材料降温结晶度几乎没有影响。

2.3 成型性能

图3为两步法(压片-热成型)制备吸塑PLA制品图片。将PLA直接制成片材进行热成型，由于PLA黏弹性较差，吸塑时较低负压即造成制品缺陷，如图3(a)所示。为提高PLA熔体强度，改善PLA的成型加工性能，必须对PLA进行增黏改性。虽然SiO2/复合稳定剂/PLA复合材料和PLA相比，多经历了一次熔融共混的加工过程，但由于SiO2对复合材料的增黏效果好，因此C-PLA/2SiO2复合材料表现出良好的热成型性能，同样的成型工艺下可制备C-PLA/2SiO2复合材料制品深度(h2)为65 mm而PLA的真空成型制品深度(h1)为42 mm。

图3　热成型制品

2.4拉伸性能

表2显示了PLA及SiO2/复合稳定剂/PLA复合材料的拉伸强度、断裂伸长率及拉伸模量。由表2可知，未经改性的PLA拉伸强度为49.23 MPa，拉伸模量为1 128 MPa，这两项值都比较低，说明经过转矩流变仪密炼过程和模压成型后，PLA出现了进一步的降解，相对分子质量分布变宽，导致力学性能出现劣化。

表3 　SiO2/复合稳定剂/PLA复合材料的拉伸性能

C-PLA试样的拉伸强度和模量明显高于未改性PLA的，复合材料的拉伸性能随着SiO2含量增加而下降。当SiO2用量为2份时，复合材料的力学性能良好，拉伸强度、断裂伸长率和拉伸模量分别为70.37 MPa，6.78%，1 630 MPa。

3　结论

a)SiO2/复合稳定剂/PLA复合材料的热稳定性能随着纳米SiO2含量增加而提高。

b) SiO2对PLA具有良好的增黏补强作用，有效提高了SiO2/复合稳定剂/PLA复合材料的熔体强度，改善了复合材料的成型加工性能。

c) SiO2/复合稳定剂/PLA复合材料与未改性PLA及复合稳定剂改性PLA相比，具有较高的拉伸强度和模量，但随着SiO2含量增多，复合材料的力学性能出现下降。

[1]AL-MULLA E A J, ZIN WAN YUNUS W M. Epoxidized palm oil plasticized polylactic acid/fatty nitrogen compound modified clay nanocomposites: Preparation and chara- cterization[J]. Polymers and Polymer Composites,2010,18(8):451-459.

[2]桂宗彦, 梅常春, 杲云，等. 小分子醇对聚乳酸热稳定性的影响[J]. 塑料, 2012, 41(2):61-63.

[3]付蕾, 陈立贵, 王忠. 不同测试方法对聚乙二醇差示扫描量热法曲线的影响[J]. 合成树脂及塑料, 2012, 29(1): 58-60.

Properties of SiO2/Composite Stabilizer/PLA Composites

ShaoJiang1Wu Haojie1Liu Yiming1Chen Xian2

(1. College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu,Sichuan, 610064;2. College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu,Sichuan, 610065)

SiO2/composite stabilizer/PLA composites were prepared by melt-mixing process. Thermostability of unmodified PLA and SiO2/composite stabilizer/PLA composites was explored by using thermal gravity analysis (TGA) and differential scanning calorimeter (DSC). The results show that thermostability of PLA can be improved by adding SiO2/composite stabilizer;and SiO2/composite stabilizer has no influence on PLA crystallization. SiO2and composite stabilizer improve molding processing properties of PLA,and tensile strength and modulus of the composites are high.

polylactide; silicon dioxide; thermostability; composites

2016-03-14;修改稿收到日期:2016-05-31。

邵将，男，硕士研究生，主要从事聚合物材料加工方面的研究。E-mail:864789050@qq.com。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.04.002