退火温度对尼龙1014熔融与结晶行为的影响

石志琪　付鹏　崔喆　刘民英　赵清香

(郑州大学材料科学与工程学院，河南 郑州，450001)



退火温度对尼龙1014熔融与结晶行为的影响

石志琪付鹏崔喆刘民英赵清香

(郑州大学材料科学与工程学院，河南 郑州，450001)

将尼龙1014在不同温度下进行退火热处理，采用差示扫描量热仪(DSC)和广角X射线衍射线(WAXD)，研究退火温度对尼龙1014熔融与结晶行为的影响。结果表明：尼龙1014经过不同温度退火热处理后，DSC曲线上有2个熔融峰，1个在退火温度附近，另1个在熔点附近,延长退火时间可以提高晶体的完善程度。此外，退火温度低于140 ℃有利于产生尼龙1014的γ晶型，退火温度升高至140 ℃以上，有利于产生尼龙1014的α晶型。以上现象表明退火温度对尼龙1014熔融与结晶行为产生了较大影响。

尼龙退火温度结晶熔融

尼龙是指高分子聚合物分子主链的重复的结构单元中含有酰胺基团的一类高分子聚合物。可以通过二元胺与二元酸的缩聚反应得到，也可由内酰胺通过开环聚合反应得到。尼龙具有良好的综合性能，属于五大工程塑料之一，广泛应用于现代生活的各个领域[1]，包括汽车工业、化工设备、电子工业以及体育用品等方面。众所周知，高分子聚合物经不同的加工和处理会引起其内部结构的变化，比如高分子聚合物的结晶程度、晶体类型、晶体的结晶形态和取向等[2]。郑州大学在成功开发新型长碳链尼龙1212并将其工业化后[3]，又以癸二胺和十四碳二元酸为原料成功地合成了新型长碳链尼龙1014，现采用差示扫描量热仪(DSC)和广角X射线(WAXD)研究了退火温度对尼龙1014熔融和结晶行为的影响，为尼龙1014加工应用提供了重要参考依据。

1　试验部分

1.1 样品及制备

尼龙1014样品，郑州大学合成，相对黏度(ηr)1.8，熔点(Tm)186 ℃。

首先，用手术刀将干燥过的尼龙1014切成微小的薄片，然后将这些薄片放入到2片聚四氟乙烯膜之间，将其放置在预先设定为210 ℃的热台加热熔融，加压制得厚度约为1 mm的薄膜。在210 ℃下保温5 min，熔融以消除热历史，然后迅速转移到冰盐水中进行淬火处理，最后将淬火得到的样品分别在不同的温度下退火并进行研究。

1.2 DSC的测试

用DSC(Perkin-Elmer DSC-7)来检测样品的结晶熔融行为。使用前，用标准铟对DSC的温度和热流进行校正。样品重为4～6 mg，升温速率为10 ℃/min，在氮气环境下，将样品从50 ℃加热到210 ℃，得到其DSC曲线。

1.3 WAXD测试

用X射线衍射仪(Philips Analytical X射线衍射仪)衍射角(2θ)在10°～35°对样品进行扫描，得到衍射谱图。CuKα1辐射源，波长0.154 06 nm，单色器材质为石墨，测试电压为40 kV，测试电流为40 mA。

2　结果与讨论

2.1 尼龙1014的结晶与熔融行为

尼龙1014的结晶熔融DSC曲线如图1所示。由图1可以看出，尼龙1014样品在升温过程中在186 ℃附近出现1个吸热熔融峰，峰值温度为186 ℃，即为尼龙1014的熔点。在降温过程中，在152 ℃附近出现1个结晶峰，峰值温度为152 ℃，即为尼龙1014的结晶温度。

图1 尼龙1014的结晶熔融DSC分析

2.2 退火温度对尼龙1014熔融行为的影响

图2为尼龙1014样品在不同退火温度(130，140，150，160，170和180 ℃)下退火2 h后测得的DSC曲线。

图2　不同温度下尼龙1014退火样品的DSC分析

从图2可以看出，尼龙1014经过不同温度退火后，在DSC曲线上出现了一大一小2个熔融峰，较大的熔融峰出现在熔点附近，较小的熔融峰出现在退火温度附近。在160 ℃下退火样品的DSC曲线上较大熔融峰呈现双峰，该现象可能是由尼龙1014同时存在2种不同晶型的晶体造成的。低温熔融峰主要是不太完善的晶体的熔融峰，在较高温度下退火时，大分子链运动能力较强，有利于大分子向晶体表面迁移并规整排列，使晶体的完善程度提高。从图2可以看出当退火温度升高到180 ℃时，体系内仅存在1种结晶较为完善的晶体。

2.3 退火时间对尼龙1014熔融行为的影响

图3为尼龙1014样品在150 ℃时退火2，5，8和11 h的DSC熔融曲线。从图3可以看出，尼龙1014退火2，5和8 h时DSC曲线上均呈现2个熔融峰，随着退火时间的延长，低温熔融峰向高温偏移，且变得越来越不明显。当退火时间为11 h时，低温峰完全消失，只有1个高温熔融峰。不同的熔融峰表示不同完善程度晶体的熔融。退火时间越长，晶体的结晶完善程度越高，延长退火时间有利于不完善的晶体转变为完善程度较高的晶体。

图3 尼龙1014在150 ℃退火不同时间后的DSC分析

2.4 退火温度对尼龙1014的晶型的影响

图4为尼龙1014淬火样品的WAXD曲线。

图4　尼龙1014淬火样品的WAXD分析

从图4可以看出，在2θ为20.96°处存在一较强的单衍射峰，该峰是尼龙γ晶型的特征峰，表明尼龙1014淬火得到的是γ晶型。

图5为尼龙1014淬火样品在不同温度下退火2 h后的WAXD曲线。

从图5可以看出，当退火温度在140 ℃以下时，淬火样品仅在2θ为20.96°处出现的单衍射峰；退火温度进一步升高，到140 ℃时，开始分裂为2个衍射峰，随着退火温度升高，这2个衍射峰逐渐变得尖锐并分别向小角度和大角度方向偏移，双衍射峰为尼龙α晶型的特征衍射峰。该现象表明，尼龙1014在低温下易于生成γ晶型，在高温下易于生成α晶型。

图5　 尼龙1014不同温度退火2 h后的WAXD分析

3　结论

升高退火温度和延长退火时间均有利于提高尼龙1014晶体的完善程度。尼龙1014低温下易于生成γ晶型，高温下易于生成α晶型。

[1]MARCHILDON K, POLYAMIDES-STILL. Strong after seventy years[J]. Macromol Reaction Eng, 2011,5(1): 22-54.

[2]LIU M Y, ZHAO Q X, WANG Y D, et al. Melting behaviors, isothermal and nonisothermal crystallization kinetics of nylon 1212[J]. Polymer, 2003, 44: 2537-2545.

[3]赵清香, 王玉东, 刘民英, 等. 石油发酵尼龙1212及其合成工艺:99108152.8[P]. 2000-06-07.

Effect of Annealing Temperature on Melting and Crystallization Behaviors of Nylon 1014

Shi Zhiqi Fu Peng Cui Zhe Liu MinyingZhao Qingxiang

(School of Material Science and Engineering, Zhengzhou University,Zhengzhou, Henan, 450001)

The effect of annealing temperature on melting and crystallization behaviors of nylon 1014 was studied by using differential scanning calorimetry (DSC) and wide angle X-ray diffraction (WAXD) after nylon 1014 was annealed at different temperatures. The results show that there are two melting peaks at DSC curves when nylon 1014 is annealed at different temperatures.One appears near the annealing temperature and another appears near the melting point. The more perfect crystal can be obtained when the annealing time is prolonged. And annealing below 140 ℃ is favorable for producing noly 1014 γ-form crystal. However, when annealing temperature increases above 140 ℃, it is favorable for producing noly1014 α-form crystal. These phenomenons illustrate that the annealing temperatures have a great influence on melting and crystallization behaviors of nylon 1014.

nylon; annealing temperature; crystallization; melting

2016-01-05;修改稿收到日期:2016-03-07。

石志琪，男，1991年生，在读硕士研究生，主要从事长碳链尼龙合成与表征研究。E-mail: zhiqi2008@126.com。

*通信联系人,E-mail: zhaoqingxiang1@126.com。基金项目：国家高技术研究发展计划项目(2011AA02A204-03)。

试验研究

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.04.001