可用于建材防水涂料的含氟聚氨酯的研制及性能研究

王红蕾，　王政芳，　刘伟区*（1. 中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650；2. 中国科学院纤维素化学重点实验室，广东 广州 510650；3. 中国科学院大学，北京 100049）

可用于建材防水涂料的含氟聚氨酯的研制及性能研究

王红蕾1,2,3，王政芳1,2，刘伟区1,2*
（1. 中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650；2. 中国科学院纤维素化学重点实验室，广东 广州 510650；3. 中国科学院大学，北京 100049）

以聚醚二元醇和异氰酸酯合成两端含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，将含氟醇与聚氨酯预聚物进行反应，得到端基含氟的聚氨酯，制备了一系列含氟聚氨酯涂料。对涂料的性能研究显示，聚合物对基材具有良好的附着力，且随着含氟量的增大，制备的含氟聚氨酯涂层对水及乙二醇的接触角数值逐渐增大，表面能和吸水率逐渐降低；聚合物体系均一，未发生相分离。表明通过化学方法将含氟链段引入聚氨酯结构，得到了稳定的含氟聚氨酯聚合物，且涂料的表面性能得到提高。该含氟聚氨酯在建材防水涂料领域有广阔的应用前景。

含氟聚氨酯；低表面能；热稳定性；建材防水涂料

建材防水材料是指用于建筑物中起着防漏、防潮，保护建筑物及其构件不受水侵蚀破坏的一类建筑材料[1-3]。由于聚氨酯涂膜具有弹性且延伸性好、抗拉强度高、粘结性好、体积收缩小、伸缩性好等特点，因此作为建材防水涂料使用时可使防水层无接缝，对基层裂缝的变形有较强的适应性，施工维修方便、易于调节组分比例，可用于建筑物不同部位的防水堵漏。

氟原子具有很强的电负性，氟原子的电子云对C-C键有很强的屏蔽作用。含氟化合物结构中具有键能很大的C-F键（485.3 kJ/mol），在成膜过程中有向膜表面迁移富集的趋势，因此，含氟化合物具有优异的表面性能，如疏水耐油性、润滑性、耐溶剂性以及良好的生物相容性等[4-6]。目前工业上主要通过直接添加无机氟材料或有机氟材料的方法对涂料进行改性，在涂料中添加氟材料能够有效的提高涂层的防水防油防污性、耐久性和耐化学腐蚀性。物理掺杂含氟物质虽然能达到降低表面能的效果，但含氟小分子与树脂的相容性较差，随着使用时间的延长，容易出现相分离现象而导致不能使膜有效发挥作用，涂膜性能不能得到有效提高。

本文研究在聚氨酯预聚物中引入含氟化合物从而制备含氟聚氨酯，并得到涂层，对涂层的各项性能进行检测，并展望在防水涂料领域的应用前景。

1　实验

1.1原材料

二丁基二月桂酸锡（DBTDL），南通虹鼎国际化工有限公司；聚醚二醇（N220，MW=2 000 g/mol），广州龙辉化工有限公司；2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇，北京JHYB医药科技有限公司；甲苯二异氰酸酯（TDI），沧州大化集团有限公司；载玻片，上海精科化工有限公司。

1.2含氟聚氨酯FNT的制备

将一定量的聚醚N220和TDI按比例投入装有机械搅拌装置、测温装置和氮气装置的三口烧瓶中，在80℃通氮气的条件下反应4 h后，将一定量的八氟戊醇滴加到反应体系中，并搅拌3 h。反应过程中取样并用二丁胺滴定，检测-NCO的量，当检测到-NCO的含量达到理论值时，得到的端基含氟产物标记为CNT，体系中未与醇羟基反应的两端含有-NCO的聚氨酯产物标记为NT，其结构式如图1所示。

图1　CNT及NT的结构式（(R)n为聚醚二元醇N220的主链结构）

CNT的红外光谱如图2所示。在图2所示的红外光谱中，2961和2860cm-1处的峰为聚醚二元醇和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇结构中C-H的伸缩振动峰，3300 cm-1处的峰为氨基甲酸酯结构中-N-H的伸缩振动峰，-NCO和C=O、的特征峰分别出现在2270、1720 cm-1处。1228和1110 cm-1处为C-O-C的伸缩振动吸收峰，1367处为-C-F基团的振动吸收峰。向聚氨酯体系中添加不同量的2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇，得到一系列样品与含氟量的对应关系如表1所示。

表1　样品与含氟量的对应关系

1.3FNT涂膜的制备

将FNT聚合物加水混合后辊涂于基材上，室温下干燥24 h，然后在60℃下热处理24 h，用于性能测试。

1.4性能测试

1.4.1玻璃化转变温度测试

图2　CNT的红外光谱

采用Q200热分析仪（TA, America）测试，在氮气氛围中，样品首先被加热到200℃，并维持在200℃5min去掉热历史，然后迅速降温到-80℃，接着从-80℃升温至240℃，加热速率为10℃/min。

1.4.2断裂形貌观察

采用S-4800环境场发射扫描电子显微镜（SEM，Hitachi，Japan）观察，加速电压为2.0 kV。

1.4.3接触角测试

采用上海中晨接触角测试仪进行测定，测试液体为水和乙二醇，测试温度25℃，每个样品测量5次，取平均值。

1.4.4吸水率测试

称取一定量的固化干膜浸入去离子水中，于25℃浸泡一段时间后取出，用滤纸轻轻擦掉表面水分，称质量，涂膜的质量增率即为吸水率。

1.4.5附着力测试

涂层的附着力按GB9286-1998测定。

1.5成膜过程含氟链段迁移示意图

2　结果与讨论

2.1含氟聚氨酯涂层的玻璃化转变温度

通过差示扫描量热法（DSC）对聚合物的玻璃化转变温度（Tg）进行研究， FNT1-FNT6的Tg相似，以FNT3为例，其DSC曲线如图3所示。

图3　FNT的DSC测试曲线

由图3可见，含氟聚氨酯的玻璃化转变温度为-41.6℃。其较低的玻璃化转变温度决定了该含氟聚氨酯利于在柔性基材、皮革及纺织品等表面及在低温时使用。

2.2含氟聚氨酯涂层的断裂形貌观察

通过SEM观察涂层的断裂形貌，FNT1-FNT6的断裂形貌相似，以FNT3为例，其断裂面SEM图片见下图所示。由图4可见，经含氟化合物改性的聚氨酯并未出现颗粒、突起等相分离现象，说明通过化学键将含氟基团引入聚氨酯的改性方法，含氟链段不会析出，聚合物体系较为均一。

图4　FNT3断裂截面?SEM图片

2.3含氟聚氨酯涂层的吸水率

涂层FNT吸水率测试结果如图5所示，从吸水率数据可以看出，随着含氟量的增加，涂层的吸水率逐渐降低。然而，当含氟量高于3%时，涂层的吸水率变化不大。吸水率测试结果表明，含氟聚合物的引入提高了涂层的拒水性能。

2.4含氟聚氨酯涂层的接触角

对涂层的接触角测试结果如表2所示，测试结果显示，随着含氟量的增大，涂层对去离子水和乙二醇的接触角呈现增大趋势，表面能呈现降低趋势。这种现象说明，引入的含氟链段容易迁移至涂层表面，使得涂层表面的拒水性得到提高，表面能得到降低。

表2　PA及FPUA涂层的接触角及表面自由能

2.5含氟聚氨酯涂层的附着力

将含氟聚合物与水混合，在纤维板及在载玻片表面涂0.5 mm厚的膜，对其附着力进行测试，结果显示，聚合物对纤维板及载玻片的附着力良好，均不易脱落。测试结果如表3所示。

表3　FNT涂料的附着力

2.6可用于建材防水涂料的含氟聚氨酯应用展望

聚氨酯对多种基材表面具有良好的附着力，同时具有良好的成膜性，作为一类综合性能优良的树脂，其在高性能防水涂料领域的应用受到人们的广泛重视。含氟化合物具有优异的表面性能，将含氟基团引入聚氨酯型防水涂料中，可提高其疏水耐油等性能，增强防水效果。聚氨酯结构中部分未反应的NCO基团能与基材中极性-OH基团反应，从而提高粘结力。NCO含量较低的预聚物产品，与空气或基材中的水分反应，提高粘结强度。将含氟聚氨酯添加到硬度和脆性较高的涂料中，可提高其延伸性能。聚氨酯是一种重要的防水涂料，引入含氟基团后耐水、耐候性得到提高，综合性能更优。含氟聚氨酯型防水涂料有望在防水涂料领域得到广泛应用。

图5　涂层吸水率

3　结论

将含氟化合物引入聚氨酯结构中，得到含氟聚氨酯并制成涂料。对涂层的断裂形貌、玻璃化转变温度、接触角和吸水率的测试表明，由于含氟链段容易迁移至涂层表面，涂料具有较低的表面能和良好的拒水拒油性能，断裂截面均匀，涂层内部未发生宏观相分离；且含氟聚氨酯涂料对基材具有良好的附着力，在防水涂料领域有望得到良好的应用。

[1] 沈春林, 苏立荣. 建筑防水涂料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003.

[2] Ni H, Gao J, Li X H, et al. Enhanced surface segregation of poly (methyl methacrylate) end-capped with 2-perfluorooctylethyl methacrylate by introduction of a second block [J]. J. Colloid Interface Sci, 2012, 365(1): 260-267.

[3] Cui X, Zhong S, Wang H. Synthesis and characterization of emulsifier-free core–shell fluorine-containing polyacrylate latex [J]. Colloids Surf A, 2007, 303(3): 173-178.

[4] Wang X F, Ni H G, Xue D W, et al. Solvent effect on the film formation and the stability of the surface properties of poly (methyl methacrylate) end-capped with fluorinated units [J]. J. Colloid Interface Sci, 2008, 321(2), 373: 373-383.

[5] Kim Y S, Lee J S, Ji Q, et al. Surface properties of fluorinated oxetane polyol modified polyurethane block copolymers[J]. Polymer, 2002, 43(25): 7161-7170.

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Preparation and Properties of Fluorinated Polyurethane-acrylate Coatings Used in Building Waterproof Coating

WANG Hong-lei1,2,3,WANG Zheng-fang1,2,LIU Wei-qu1,2*
（1. Guangzhou Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650; 2. Key Laboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry, Chinese Academy of Sciences, 510650; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049）

A series of fluorinated polyurethane-acrylate had been developed by incorporating octafluoropentyl alcohol into the segment of polyurethane-acrylate to improve the surface property of the copolymer material. With increasing the content of fluorine segments, the contact angle value of the films increased and the water absorption value decreased. The observation of the fractured-section morphology showed that the polymer system was homogeneous. Results showed that stable fluorine-containing polyurethane was gained by introducing fluorine-containing segment to polyurethane through chemical method. There was an advancing surface property of the coating. There will be broad application prospects of the fluorine-containing polyurethane in the building waterproof coating materials.

fluorinated polyurethane；low surface energy; thermal stability；building waterproof coating material

TQ630.1

A

1009-220X(2016)04-0033-05

10.16560/j.cnki.gzhx.20160406

2016-04-08

广东省产学研合作院士工作站资助项目（2013B090400024）；广州市绿色建材化学品重点实验室（201509010019）；广东省产学研基金项目。

王红蕾（1989~），女，博士；主要功能材料的研究。

刘伟区（1963~），男，研究员，博士生导师；主要从事功能材料的研究。