混合水溶液K+超级电容器AC//Na0.7MnO2.05的研究

袁新海，　王治安，　马　强，　熊远福，　吴雄伟，*（. 湖南农业大学 理学院，湖南 长沙 408；. 中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 40083）

◆ 研究报告

混合水溶液K+超级电容器AC//Na0.7MnO2.05的研究

袁新海1，王治安2，马强1，熊远福1，吴雄伟1，2*
（1. 湖南农业大学 理学院，湖南 长沙 410128；2. 中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410083）

制备并表征了棒状水钠锰矿Na0.7MnO2.05，研究了其在K2SO4水溶液中电化学性能和制作成电容器的性能。结果表明：在0.5 M K2SO4水溶液中具有优异的高功率性能和循环性能；其和活性炭组成的混合超级电容器在400 W/kg和2.18 kW/kg的功率密度下，能量密度分别高达18 Wh/kg和14.2 Wh/kg，具有较好的循环性能，在1 A/g的电流密度下，5 000次循环后，电容量还保持有90%。

水钠锰矿；水溶液；混合超级电容器；高功率密度

近年来，为了改变环境问题不断加重和化石能源即将枯竭的现状，人们致力于研发具有高功率密度和高能量密度的能源储存与转换设备［1-4］。传统的电化学储存设备（如电池），具有很大的局限性，如循环寿命短、充放电速率慢等。超级电容器具有功率密度高、循环寿命长等优点因而被人们广泛关注［5-8］。但是，相比于电池和燃料电池，它们的能量密度仍相对较低。因此，开发具有更高的能量密度且不牺牲其高功率性能的超级电容器是非常必要的［9-10］。按照两个电极的组成，超级电容器分为对称超级电容器和混合超级电容器，混合超级电容器较对称超级电容器具有更高的能量密度和更宽的工作电压窗口，因而被人们广泛研究［11-15］。

碳基材料可被用于作为混合超级电容器的正极或负极，因为它们可以在高电位区间和低电位区间稳定工作，而不和电解质发生化学反应［16］。在各种碳材料中，活性炭（AC）由于具有高比表面积、多孔结构、低成本以及可以工业化生产等优点，而被认为是超级电容器的理想电极材料［13-14，16-20］。AC//MnO2型混合超级电容器由于其优异的倍率性能而被广泛研究，但是由于存在氧析出，因此循环性能不稳定。研究表明使用NaMnO2、Na0.44MnO2、K0.27MnO2·0.6H2O等作为正极材料的混合超级电容器具有良好的循环性能以及高功率性能［16，21-22］。

本文制备了水钠锰矿Na0.7MnO2.05，使用XRD和SEM对其进行了物理表征，然后探究了其在0.5 M K2SO4水溶液中的电化学性能，最后将其和活性炭组成了混合超级电容器。

1　实验

1.1试剂与仪器

醋酸锰（C4H6MnO4.4（H2O））、氢氧化钠、无水乙醇、丙酮，均为市售分析纯试剂。

AR1140电子天平（奥豪斯国际贸易有限公司），SHZ-D（Ⅲ）循环水真空泵（巩义市英峪予华仪器厂），Nova NanoSEM 450场发射扫描电镜（美国FEI公司），SX-5-12箱式电阻炉（上海实验电炉厂），D/MAX-ⅡA X-射线衍射仪（Rigaku），饱和甘汞电极（上海市宇权仪器有限公司），CHI660C 电化学工作站（上海辰华仪器公司），CT2001A Land 电池测试系统（武汉力兴电源有限公司）。

1.2Na0.7MnO2.05的制备

将0.048 mmol醋酸锰溶解在25 mL乙醇中，过滤并加入到25 mL NaOH的饱和乙醇溶液中，在常温下搅拌2 h，得到灰褐色的沉淀。过滤沉淀并用水、乙醇和丙酮洗净，烘干。获得的灰褐色粉末研磨成细粉并放在空气中 900℃灼烧得到样品。

1.3材料电化学性能测试

将制备的材料与乙炔黑、PTFE按照8∶1∶1的质量比在乙醇中超声分散20 min，在80℃下烘干后，将其擀成膜，然后将膜切成小片（1.5 mg/cm2）。将切成的小片在辊压机中10 MPa的压力压在镍网上，在80℃下烘12 h作为工作电极。Na0.7MnO2.05、AC单电极的循环伏安、充放电性能等电化学性能都是在0.5 M K2SO4水溶液使用三电极进行测试的，其中镍网作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。它们组装成的混合超级电容器是在双电解槽中使用0.5 M K2SO4水溶液作为电解液进行测试的。

2　结果与讨论

2.1Na0.7MnO2.05的结构和形貌表征

图1a为样品的XRD图，其特征峰与Na0.7MnO2.05标准PDF卡片（PDF No. 27 0751）相对应。各特征峰的峰型尖锐、强度大，且无杂质峰存在，表明样品结晶度高、纯度较高。图1b是样品的SEM图，从图中可以看出该产物为微米级的扁平棒状结构，其直径约为1～2 μm，长度约为5～10 μm，且形貌均一。

图1　Na0.7MnO2.05的XRD（a）和SEM（b）图像

2.2Na0.7MnO2.05的电化学性能测试

图2a、2b为Na0.7MnO2.05在0.5 M K2SO4水溶液中不同扫速下的循环伏安图。在2 mV的低扫速下，Na0.7MnO2.05电极在K2SO4水溶液中的CV曲线大致呈对称的矩形形状，说明其为典型的赝电容行为。此外，从图中可以看出在1.18/0.25 V、0.29/0.44 V和0.40/0.65 V处有三对较小的氧化还原峰，且这几对峰在多次扫描过程中一直存在。因此可以认为这三对氧化还原峰是K+在Na0.7MnO2.05材料表面发生可逆的嵌/脱反应所产生的。如图2b所示，当扫描速率增大到50 mV/s时，其CV曲线仍然是规则的矩形，表明Na0.7MnO2.05在高扫描速率下依然具有良好的电容性能。Na0.7MnO2.05电极在不同扫速下的比电容如图2c所示。当扫描速率为2 mV/s时，其比电容高达182 F/g；在5、10、20、30、40 mV/s的高扫描速率下，其比电容分别为166、152、133、125、118 F/g；在50 mV/s的超高扫描速率下，其比电容还保持有112 F/g，表明Na0.7MnO2.05具有良好的高倍率性能。图2d为Na0.7MnO2.05电极在不同电流密度下的充放电测试曲线，当电流密度分别为0.5、1、2、3、4、5 A/g时，其放电比电容分别为143、129、116、114 、104、100 F/g。图2e为Na0.7MnO2.05电极在0.5 M K2SO4水溶液中0.5 A/g的电流密度下的充放电循环图，从图中可以看出它具有非常优异的循环性能，经过5 000次循环其放电比电容还保持有初始电容量的93%。

图2　在0.5 M K2SO4水溶液中， Na0.7MnO2.05：（a）在2 mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线；（b）在不同扫速下的CV曲线；（c）不同扫描速率下的比电容；（d）不同电流密度下的充放电曲线；（e）在0.5 A/g的电流密度下的充放电循环图

2.3AC//Na0.7MnO2.05混合超级电容器的电化学性能

在K2SO4电解液中以活性炭（AC）电极为负极、Na0.7MnO2.05电极为正极组装成混合超级电容器。为了进一步确定AC//Na0.7MnO2.05超级电容器的合适电压范围，以5 mV/s的扫描速率在1.2～2 V的电压窗口范围内对其进行了循环伏安测试，如图3a所示。从图中可以看出，即使电压扩展到1.8 V 其CV曲线仍然为规则的矩形，表明其具有优异的电容性能和可逆性。但是当电压高于2 V时电流显著增加，主要是因为电解液的分解。从活性炭的循环伏安测试中（图3b）可以看出，当电压低于0.9 V时，AC电极上发生了析氢反应。故活性炭负极材料的最佳工作电压范围为-0.8～0 V。因此AC//Na0.7MnO2.05超级电容器的最佳工作电压范围为0～1.8 V。图3c为AC和Na0.7MnO2.05单电极以及将其组装成的AC//Na0.7MnO2.05混合电容器（按照Na0.7MnO2.05电极计算）在0.5 A/g的电流密度下的恒电流充放电曲线。由于AC和Na0.7MnO2.05单电极在K2SO4电解液中的比电容分别有148 F/g和144 F/g，混合电容器两电极活性物质的质量比定为 1∶1。

图3　在0.5 M K2SO4水溶液中：（a）AC//Na0.7MnO2.05超级电容器在不同电压窗口内的CV曲线；（b）AC单电极在不同电压窗口内的CV曲线；（c）AC和Na0.7MnO2.05单电极以及将其组装成的AC//Na0.7MnO2.05（按照Na0.7MnO2.05电极计算）混合电容器在0.5 A/g的电流密度下的恒电流充放电曲线

基于正负极活性物质的质量总和，在0.5 A/g的电流密度下的比电容和能量密度分别有40 F/g和18 Wh/kg，明显高于目前的对称型双电层电容器。AC//Na0.7MnO2.05混合电容器表现良好好的循环性能（图4a），在1 A/g的电流密度下0～1.8 V间充放电，5 000次循环后其电容还保持有90%。而且该混合电容器的库伦效率在长期循环过程中基本保持在100%，说明在该测试电压范围内没有析氢、析氧等副反应发生。

图4b为AC//Na0.7MnO2.05混合电容器的Ragone图，在400 W/kg的功率下能量密度有18 Wh/kg，明显高于对称型AC//AC双电层电容器。此外，该混合电容器具有较好的倍率性能。这是由于Na0.7MnO2.05材料具有层间距较宽的二维层状结构，利于离子迁移，而且K+的水合半径（0.331 nm）较小，K+的离子电导率（73.5 cm2/（Ω·mol））较高，所有这些因素使得AC//Na0.7MnO2.05混合电容器具有较好的倍率性能。

图4　（a）AC//Na0.7MnO2.05混合电容器在1 A/g电流密度下 0～1.8 V间充放电时的循环性能图；（b）AC//Na0.7MnO2.05混合电容器以及AC//AC对称型电容器的Ragone图

通常情况下，电极材料的重量约占实际电池总重量的50%，因此混合电容器AC//Na0.7MnO2.05的实际比能量密度能达9 Wh/kg，高于商业化的双电层电容器（3～5 Wh/kg），低于铅酸电池的实际能量密度（30～50 Wh/kg）。但是与目前的二次电池相比，该混合电容器具有更高的功率密度、更长的循环寿命、更低的价格以及环境友好等特性，因此在大功率装置中有良好的应用前景。

3　结论

制备了棒状Na0.7MnO2.05材料，研究表明它在0.5 M K2SO4水溶液中具有优异的高功率性能和循环性能。并以Na0.7MnO2.05为正极材料、活性炭电极为负极，在0.5 M K2SO4水溶液中组装了混合型电容器。该电容器在0～1.8 V间能进行可逆的充放电循环，在400 W/kg和2.18 kW/kg的功率密度下，能量密度分别有18 Wh/kg和14.2 Wh/kg。而且该电容器具有较好的循环性能，1 A/g的电流密度下，5 000次循环后，电容损仅为10%，这与Na0.7MnO2.05材料在长期循环中较高的结构稳定性是分不开的。Na0.7MnO2.05材料制备简单，以该材料为正极材料的混合电容器价格低廉，工艺简单，高功率密度下能够保持较高的能量密度，因此在大功率电子设备中有着较好的应用前景。

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Research on Hybrid Aqueous K+Supercapacitor AC//Na0.7MnO2.05

YUAN Xin-hai1，WANG Zhi-an2，MA Qiang1，XIONG Yuan-fu1，WU Xiong-wei1，2*
（1.College of Resources and Environment， Hunan Agricultural University， Changsha 410128， China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering， Central South University， Changsha 410083， China）

A rodlike birnessite-type Na0.7MnO2.05was prepared and characterized， the electrochemical properties and the performance of the capacitor that was assemblied were studied. The results showed that it presented an excellent high power performance and cycling performance in 0.5 M K2SO4aqueous electrolyte. A hybrid supercapacitor was assembled by activated carbon and Na0.7MnO2.05， a high enery density of 18 Wh/kg，14.2 Wh/kg could be achieved at the power density of 400 W/kg and 2.18 kW/kg respectively. Moreover， the hybrid supercapacitor displayed a good cycling stability with 90% of capacitance retention after 5 000 cycles at the current density of 1 A/g.

birnessite-type； aqueous solution； hybrid supercapacitor； high power density

TM53

A

1009-220X（2016）04-0001-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20160407

2016-04-29

湖南省科技厅重点项目（KL403147-11）。

袁新海（1989～），男，硕士研究生；主要从事水锂电池及超级电容器电极材料的研究。911547147@qq.com

吴雄伟（1980～），男，副教授；主要从事储能与动力电池的研究。wxwcsu05@aliyun.com