分级花状氧化铁微球的水热合成及吸附性能研究

李坤宇，　李　林，　李银辉,2*，　李　亮,2，　陈建新,2（. 河北工业大学 海洋科学与工程学院，天津 30030；2. 冀津现代海洋化工技术协同创新中心，天津 30030）

分级花状氧化铁微球的水热合成及吸附性能研究

李坤宇1，李林1，李银辉1,2*，李亮1,2，陈建新1,2
（1. 河北工业大学 海洋科学与工程学院，天津 300130；2. 冀津现代海洋化工技术协同创新中心，天津 300130）

以六次甲基四胺、硫酸亚铁、柠檬酸钠为原料，采用水热合成方法制备了三氧化二铁（Fe2O3）粉体。以铅离子为水体中的模拟污染物，研究了Fe2O3对水体中重金属离子的吸附性能，结果表明，当柠檬酸钠的浓度为0.004 mol/L、水热温度为100℃ 和水热时间为8 h时，所制备的Fe2O3的吸附性能最好，其对铅离子的吸附容量为426.09 mg/g。X射线衍射（XRD）图片和扫描电子显微镜（SEM）照片显示所制备的粉体为低结晶度的分级花状Fe2O3微球。

Fe2O3；分级花状微球；水热合成；吸附性能

在我国由于大量使用剧毒农药，从而造成重金属离子对环境的严重污染。环保部指出我国对农药的需求量在世界范围内排第一，然而施用只有35%，65%都作为污染物排入环境中，这些污染物最终又归入土壤，通过降雨经地下和地表径流最终又流入海洋，大量的含重金属离子的废水流入海洋，从而造成靠近大陆海湾的污染。重金属（重金属是指密度大于5 g/cm3的金属元素，在环境污染方面所指的重金属主要是指生物毒性显著的Zn、Cu、Hg、Cr、Cd、Pb等）因其特殊的化学、地球化学性质及毒性效应，被称为环境中具有潜在危害的重要污染物，具有高度危害性和难治理性[1]。

目前，常用的处理重金属离子废水的方法有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、氧化还原法、吸附法等[2-6]。其中，吸附法是将重金属浓缩并转移，不改变重金属离子的化学性质及生物性，具有占地面积小、合成工艺简单，操作方便、吸附效率高、能耗低等优点一直受到人们的青睐。常见的吸附材料有活性炭、生物质、金属氧化物等[7-9]，近年来研究者的研究主要集中在寻求易回收的新型廉价吸附材料，氧化铁在吸附砷、铅等重金属离子方面表现出了优异的吸附性且易回收，无二次污染[10-11]。

本文采用水热合成方法制备了Fe2O3吸附材料，以铅离子为水体中的模拟污染物，研究了Fe2O3的吸附性能，考察了柠檬酸钠添加剂、水热温度和水热时间等对Fe2O3吸附性能的影响。

1　实验

1.1试剂与仪器

六次甲基四胺、无水乙醇、柠檬酸钠、硫酸亚铁、氯化铅、氢氧化钠均为分析纯，购自天津市化学试剂六厂，没有进一步提纯，水为蒸馏水（自制）。

FA2204B电子天平（梅特勒-托利仪器有限公司）、85-1A磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）、101-1EBS电热鼓风干燥箱（北京市永明医疗仪器厂）、TG16G高速离心机（天津凯特实验仪器有限公司）、TAS-990F火焰原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）、高压反应釜（山东烟台科立化工设备有限公司）。

1.2分级花状Fe2O3微球的制备

将0.025 mol/L的七水硫酸亚铁、0.025 mol/L的六次甲基四胺和0.001～0.1 mol/L的柠檬酸钠的溶液混合，然后将混合液转入到高压反应釜中进行水热合成，在140～180℃加热条件下反应不同的时间，将反应所得的沉淀用蒸馏水和无水乙醇交替离心、洗涤5次，再在100 ℃干燥8 h即得Fe2O3粉末。

1.3分级花状Fe2O3微球吸附性能评价

取 0.25 g Fe2O3粉末加入到 25 mL 硝酸铅溶液（C0=5 mg/L）中，在不同时刻取悬浮液用 0.25 μm水性滤膜过滤得到澄清溶液 澄清溶液硝酸铅的质量浓度记作Ct，采用火焰原子吸收分光光度法测定不同时刻溶液中铅离子的质量浓度，则Fe2O3对铅离子的吸附容量为Qt。

式中：V为吸附所用硝酸铅溶液的体积，m为吸附所用Fe2O3的质量。

2　结果与讨论

2.1不同柠檬酸钠浓度对分级花状Fe2O3微球吸附性能的影响

柠檬酸钠作为添加剂，其添加量会对Fe2O3的吸附性能存在一定的影响，在实验过程中，考察了柠檬酸钠浓度分别是0.001、0.002、0.004、0.006 mol/L时所制备Fe2O3的吸附性能。结果如图1所示。

由图1可知，当吸附30 min时，铅离子在Fe2O3表面的吸附即可达到平衡，当柠檬酸钠浓度为0.004 mol/L时，Fe2O3的吸附性能最好，Fe2O3对水体中铅离子的吸附容量高达178.65 mg/g。

图1　不同柠檬酸钠浓度下分级花状Fe2O3微球的吸附容量

图2　不同水热合成温度下分级花状Fe2O3微球的吸附容量

2.2水热温度对分级花状Fe2O3微球吸附性能的影响

在水热合成过程中，水热温度对Fe2O3的产量有影响，同时对它的吸附性能也会产生影响，水热温度对Fe2O3吸附容量的影响是确定最佳制备工艺的一个重要条件。

考察水热温度分别是80、100、120、140℃对Fe2O3吸附容量的影响，结果如图2所示。由图2可知，当吸附30 min时，铅离子在Fe2O3表面的吸附即可达到平衡，随着水热温度的升高，铅离子在Fe2O3表面的吸附存在一个最佳值，当水热温度为100℃时，Fe2O3的吸附容量最高为426.09 mg/g。

2.3水热时间对分级花状Fe2O3微球吸附性能的影响

在水热合成过程中，水热时间对Fe2O3吸附性能也会产生影响，水热时间对Fe2O3吸附容量的影响是确定最佳制备工艺的另一个重要条件。

考察水热时间分别是6、8和12 h对Fe2O3吸附容量的影响，结果如图3所示。由图3可知，当吸附30 min时，铅离子在Fe2O3表面的吸附即可达到平衡，随着水热时间的延长，铅离子在Fe2O3表面的吸附存在一个最佳值，当水热时间为8 h时，Fe2O3的吸附容量最高为178.65 mg/g。

2.4分级花状Fe2O3微球的回收

图3　不同水热合成时间下分级花状Fe2O3微球的吸附容量

所制备的Fe2O3在外加磁场下可以快速聚集，从而降低回收吸附剂的能耗，节约能源。图4为当加入0.004 mol/L柠檬酸钠、100℃下水热合成8 h时，所制备的Fe2O3的回收实验。结果如图4所示，给吸附完成后的Fe2O3悬浮液加一外加磁场，5 min以后，Fe2O3快速聚集在磁场一侧，进而在工业应用中可以大大节约能耗。

图4　分级花状Fe2O3微球的回收

2.5分级花状Fe2O3微球的表征

图5为加入0.004 mol/L柠檬酸钠、100℃下水热合成8 h时，所制备的Fe2O3的XRD衍射图片和SEM照片。

图5　分级花状Fe2O3微球的XRD衍射图片（a）和SEM照片（b）

由图5a可知，所制备的Fe2O3具有低的结晶度。由图5b可知，所制备的Fe2O3为微米级，分级花状多孔结构由Fe2O3的薄片组成，直径在1.5～5 μm之间。

3　结论

以六次甲基四胺、硫酸亚铁、柠檬酸钠为原料，采用水热合成方法制备了Fe2O3粉体。以铅离子为水体中的模拟污染物研究了Fe2O3的吸附性能并对所制备的Fe2O3进行了表征，结果如下：

1）当其它条件恒定，改变柠檬酸钠的浓度，当柠檬酸钠的浓度为0.004 mol/L时，所制备Fe2O3的吸附性能较好；

2）当其他条件恒定，改变水热合成过程中的水热温度，当水热温度为100℃时，所制备Fe2O3的吸附性能较好；

3）当其他条件恒定，改变水热合成过程中的水热时间，当水热时间为8 h时，所制备Fe2O3的吸附性能较好；

4）所制备的Fe2O3再外加磁场下能够快速聚集以达到回收的目的， XRD分析显示所制备的粉体为低结晶度的Fe2O3；SEM分析表明，三维分级花状结构的Fe2O3是由二维薄片状Fe2O3组装而成的，直径在1.5～5 μm之间。

所制备的Fe2O3具有较好的吸附性能，可以应用于水体中重金属离子的吸附材料，达到减排的目的，同时，在外加磁场作用下又可以快速聚集回收，可以大大节约回收过程中产生的能耗，因此，所制备的Fe2O3吸附材料在工业污水处理中具有良好的应用前景。

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Study on Hydrothermal Synthesis and Adsorption Performance of Hierarchical Flower-like Iron Oxide Microsphere

LI Kun-yu1,LI Lin1,LI Yin-hui1,2*,LI Liang1,2,CHEN Jian-xin1,2
（1. School of Marine Science and Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China; 2. JiJin modern marine Chemical Technology Collaborative Innovation Center, Tianjin 300130, China）

Using hexamethylenetetramine, ferrous sulfate and sodium citrate as raw materials, iron oxide powder (Fe2O3) was prepared by hydrothermal synthesis method. The adsorption properties of the iron oxide were studied by using lead ions as simulated pollutants. The results showed that when the concentration of sodium citrate was 0.004 mol/L, the hydrothermal temperature was 100℃ and hydrothermal time was 8 h, the adsorption performance of the as-prepared iron oxide was the best, the adsorption capacity of lead ions on the surface of the as-prepared iron oxide was 426.09 mg/g. The X-ray diffraction (XRD) pattern and scan electronic microscope (SEM) image showed the as-powders were hierarchical flower-like Fe2O3microspheres with low crystallinity degree.

Fe2O3; hierarchical flower-like microspheres; hydrothemal synthesis; adsorption performance

TQ424.2

A

1009-220X(2016)04-0018-05

10.16560/j.cnki.gzhx.20160409

2016-05-03

河北工业大学2015年大学生创新创业训练计划项目（DC201510080024，DC201510080072）；国家自然科学基金（51309074，21276063）；河北省自然科学基金（B2016202271）；天津市自然科学基金（13JCYBJC37600）。

李坤宇（1995~），男，本科；主要从事近岸海域重金属离子污染的治理与修复的研究。

李银辉（1981~），女，博士研究生，讲师。主要从事功能分离材料的制备及对水体污染的治理与修复的研究。