EIS法评价植物型缓蚀剂悬铃木的研究

张 莹，许 丹，丁 超，李 悦，孙 野，范恩庆



EIS法评价植物型缓蚀剂悬铃木的研究

张 莹1，许 丹2，丁 超3，李 悦1，孙 野1，范恩庆1

（1. 东北石油大学， 黑龙江 大庆 163318； 2. 中石化管道储运公司科学研究院，江苏 徐州 221000；3. 中石油大连液化天然气有限公司， 辽宁 大连 116000）

腐蚀遍及国民经济的各个领域，控制腐蚀也成为石油、化工生产的重要环节之一。对象为植物型缓蚀剂悬铃木，采用电化学阻抗谱法在不同浓度、温度下和不同静置时间下对A3钢缓蚀的变化趋势进行研究。结果表明，悬铃木是缓蚀效率较高的植物型缓蚀剂，在高温条件下仍然能发挥其缓蚀作用。

悬铃木；电化学阻抗谱法；A3钢

腐蚀遍及国民经济各部门，给国民经济带来巨大的经济损失。腐蚀所带来的严重后果不仅包括会造成重大的经济损失和人员伤亡，还会带来土壤和水源的污染、自然资源的浪费、严重妨碍到新技术和新工艺的发展[1]。控制腐蚀已经刻不容缓，缓蚀剂以其入量少、价格便宜又能大大降低金属腐蚀速率的优点，得到人们的好评，且在油田生产、储运、和炼化等各个环节中得到了广泛的应用。但是，大多工业缓蚀剂也具有高毒性，并会对环境造成污染与破坏。随着人们环保意识的提高，植物型缓蚀剂开始受到人们的关注。植物型缓蚀剂因为直接取材于自然，而又回归于自然，因此，具有无毒、无生物累积性、环保、易降解等优点。植物型缓蚀剂的研究是未来缓蚀剂发展的方向[2]。

悬铃木俗称“法国梧桐”，在植物分类学上属悬铃木科，科下仅有一属即悬铃木属。二球悬铃木也称英桐。是世界著名的优良庭荫树和行道树。本文以悬铃研究对象，采用EIS法研究不同浓度、温度和静置时间对钢的缓蚀作用。为丰富的植物资源的开发利用及低毒高效的植物型缓蚀剂的选择提供必要的理论依据[3]。

1 实验部分

1.1 实验设备材料与试剂

设备：PS-268A 电化学工作站；HH-1恒温水域锅；

材料：悬铃木、工作电极材料为A3碳钢, 232型饱和甘汞电极（辅助电极）；铂电极（参比电极）；盐桥；

试剂：丙酮、盐酸、石油醚（沸程为60~90 ℃）、无水乙醇均为分析纯，溶液配置均用蒸馏水(防止混入杂质）。

1.2 悬铃木缓蚀剂的制备方法

1.3 实验方法

分别取悬铃木的叶片10、50、75、100 g,剪碎并碾磨至浆状，放于5口瓶中，加入0.1 mol/L的盐酸1 000 mL，并设置空白组，即为1%、5%、7.5%、10%的浓度，静置8小时后将饱和甘汞电极、铂电极、温度计分别装入五口瓶中，将电化学测试系统的输出端与电极相连接，在25 ℃温度下设置参数后进行测量。EIS实验测量交流激励幅值为10 mV的正弦波，范围为0.1 ~100 Hz，采用Zsimpwin软件进行数据记录和参数拟合[5]。

将浓度为10%的悬铃木缓蚀剂分别放在设置在30、40、50、60 ℃的水浴下静置8和24 h后。将饱和甘汞电极、铂电极、温度计分别装入五口瓶中，将电化学测试系统的输出端与电极相连接进行测量。每组实验作两组，分别为8和24 h。

2 实验结果与讨论

2.1 缓蚀剂浓度对钢的缓蚀作用

8 h的电阻抗谱图的变化趋势与24 h相似，故以8 h为例。从图1可以看出各个浓度下Nyquist图谱为半径不同的容抗弧半圆，此半圆并不是完美的半圆，而是存在一定的偏离，说明存在弥散效应。通常，容抗弧半圆直径大小反应了电极表面上电荷转移电阻的大小，电荷转移电阻越大，腐蚀速率越小，缓蚀效率越大。

图1 不同浓度悬铃木Nyquist图谱（8 h）

有图可以看出随着浓度的增大，圆的半径增大，说明电荷转移电阻增大，腐蚀速率减小，相应的缓释速率增大。而从图3中可以出，电化学阻抗谱只有一个半圆，表明只有一个时间常数，而状态变量却有两个（电极电位和覆盖率），化学阻抗谱的时间常数少于状态变量数量，因此发生了电化学阻抗谱的退化。悬铃木缓蚀剂粒子吸附在A3钢表面，起着阻挡作用，使得阳极和阴极腐蚀速率均减小，所以该缓蚀剂作用方式为几何覆盖型。图中空白组的半径远小于其它半圆的半径，说明加入不停浓度的缓蚀剂后腐蚀速率减小，此缓蚀剂的缓蚀效率较高。因为该缓蚀剂的作用，加大了电荷转移的电阻，使其进行困难，此为整个反应的控制步骤。因而碳钢缓蚀速率由此控制步骤决定，即由电荷的转移过程控制[6]。

因为存在弥散效应，该阻抗谱曲线适合图2所示的电路模型，即对P和CPE进行并联的电路。下图中P为极化电阻，S为溶液电阻，CPE为常位角电位元件。

图2 电化学阻抗谱的等效电路

阻抗谱曲线经过数据拟合，并根据公式（1）计算出缓蚀速率如表1所示，缓蚀率的计算公式如下所示[5]：

表1 不同浓度的悬铃木的电化学阻抗参数

由表1可知，电荷转移电阻随着缓蚀剂浓度的增加而增大，相应的缓蚀速率随着浓度的增大而增大。因为缓蚀剂粒子吸附在电极表面，形成了阻碍层，抑制了腐蚀电荷的转移，从而降低了腐蚀速率。电容降低，这是由于加入缓蚀剂后缓蚀性粒子吸附在A3碳钢的反应界面处，而缓蚀剂粒子的介电常数小于原来吸附在碳钢上面H2O的介电常数，所以导致电容降低[7]。

2.2 温度对钢的缓蚀作用

从图3中可以看出，浓度为10%的悬铃木在不同温度下的Nyquist图谱为纯粹电化学控制的电极体系，即只有电容回路，但因它存在弥散效应，它与纯电容回路又有所区别。和不同浓度下的情况相同，腐蚀速率主要由电荷的转移过程控制。随着温度的升高，阻抗谱图中的半圆直径越小。主要因为随着温度的增大，布朗运动加剧，分子之间的动能增大，原来较稳定的结构，现在变得混乱，膜厚度变薄，离子分布在整个溶液界面，使盐桥与试片间的离子浓度减小，极化电阻值减小。而当温度上升到50 ℃左右时，缓蚀剂形成的膜被基本上破坏掉，在图中可以看到，50 ℃时,加入缓蚀剂的极化电阻与空白组的极化电阻基本相同。

图3 不同温度悬铃木Nyquist图谱（8 h）

当温度高于50 ℃时，从图3中可以看出，缓蚀剂膜又重新形成，因为它不和空白组一样，逐渐减小，而是有回升的趋势，也就是说在该过程中，有新物质的产生，且在高温下具有稳定性，能够在电化学试片周围形成一层缓蚀剂的薄膜。

随着温度的增大，两者之间的差距减小，且加入缓蚀剂的计划电阻的减小趋势明显大于空白组的变化趋势。因此，温度对该种缓蚀剂影响较大。

该阻抗谱曲线也适合图3所示的电路模型，对其进行数据拟合。为了更好的看出温度对悬铃木缓蚀液的作用，把不同温度下悬铃木与空白组的极化电阻画在一张图上，如图4。

从图4可以清楚的看出随着温度的增大，极化电阻值逐渐减小。通过空白组与缓蚀剂组的比较中可以看出，加入缓蚀剂的极化电阻值明显高于空白组，表明该种植物缓蚀剂效果明显。但随着温度的增大，两者之间的差距减小，且加入缓蚀剂的极化电阻的减小趋势明显大于空白组的变化趋势。

图4 不同温度的悬铃木与空白组极化电阻对比图

因此，温度对该种缓蚀剂影响较大。从同一组的静止不同时间的比较中可以看出，随着时间的增长，极化电阻值增大，缓蚀作用增大。而在50 ℃和60 ℃下，缓蚀剂组并没有和空白组重合，说明在较高的温度下，该缓蚀剂同样具有缓蚀效果。

2.3 不同静置时间悬铃木的阻抗谱曲线

从图5中可以看出，在浸泡初期的阻抗谱曲线为半圆，仅出现了一个双电子层的时间常数。当浸泡时间超过12 h，阻抗谱曲线为类似的半圆形，包括高频区的一个容抗弧和在低频区的感抗弧。在高频区，容抗弧主要反应转移电阻和电极界面的电容；在低频区，感抗弧主要是由缓蚀粒子在电极表面的吸附-脱附所引起的[6]。

图5 不同静置时间悬铃木Nyquist图谱

低频区感抗的存在说明缓蚀剂中的吸附粒子不能够完全覆盖在A3钢表面，没有被缓蚀粒子覆盖的部分仍然能够进行腐蚀电荷传递和转移[7]。

在浸泡27 h前，圆弧的直径随着时间增长而增大，但当超过27 h后，圆弧的直径几乎不在变化。说明27 h前，悬铃木分子吸附在碳钢表面，随着时间增长，吸附在碳钢表面的粒子越来越多，产生一个比较厚的吸附膜，使得界面处的电荷转移电阻变大，缓蚀效率增大。而27 h后，其缓蚀速率不会在有明显变化。

不同静置下的电化学阻抗谱的数据用下图等效电路图进行拟合。其中，S为溶液电阻：P为极化电阻；L为吸附层中的感抗元件；CPE为常位角元件。拟合后得出不同静置时间下的极化电阻，如图7所示。

图6 电化学阻抗谱的等效电路

图7 不同静置时间下的极化电阻图

从上图可以清楚的看出，在静置的前12 h前，极化电阻极速增大。在12 h后，极化电阻缓慢增大，当到达17 h后随着时间的变化极化电阻变化很小。并在61 h后，极化电阻达到最大值，说明此时吸附膜最稳定，从而不容易破环，缓蚀速率也相应的达到最大值。

3 结 论

（1）悬铃木是一种界面型缓蚀剂，主要通过吸附在碳钢表面，阻碍电荷转移来降低腐蚀速率，此作用方式为几何覆盖型。

（2）悬铃木是一种优良的天然绿色缓蚀剂，随着浓度增加，缓蚀剂的缓蚀率增加。当缓蚀剂浓度达到10%时，相应的缓蚀速率为88.3%。

（3）随着温度的增大，缓蚀速率明显降低，但是在较高的温度下，该缓蚀剂同样具有缓蚀效果。

（4）静止时对缓蚀速率的影响比较复杂，在静置初期，缓蚀率随着时间增大而增大；在27h后，缓蚀速率变化很小（几乎保持不变），说明在27h后，吸附膜较稳定，时间对腐蚀速率影响很小。

［1］ 王月. 可再生胺法模拟烟气脱硫的实验研究[D]. 北京化工大学，2011．

［2］ 李楠，李向红. 竹叶提取物在硝酸溶液中对铝的缓蚀作用[J]. 全面腐蚀控制，2015，29（3）：71-73．

［3］ 刘建祥，王瑞岑，王利. 黄岑提取物在盐酸介质中对钢的缓蚀作用研究[J]. 中国腐蚀与防护学报，2012，28(12)：35-39．

［4］ 张万友，陈月芳，李洵. 复配型绿色植物缓蚀剂对盐酸溶液中A3钢的缓蚀作用[J]. 华北电力技术，2002,1(10)：9-11.

［5］ 肖云. 栾叶子、荚子籽提取物在5%H2SO4中对A3碳钢的缓蚀性研究[D]. 南京理工大学，2014．

［6］ 曹楚南，张鉴清. 电化学阻抗谱导论[M]. 科学出版社，2002：170-175．

［7］ 黄波. 甘蔗渣提取物在CO2环境中对N80钢的缓蚀作用研究[D].西南石油大学，2015．

Evaluation of Plant Type Corrosion Inhibitor Prepared From Sycamores by EIS Method

ZHANG Ying1，XU Dan2，DING Chao3，LI Yue1，SUN Ye1，FAN En-qing1

（1. Northeast Petroleum University, Heilongjiang Daqing 163318，China； 2. Scientific Research Institute of Sinopec pipeline storage and transportation company, Jiangsu Xuzhou 221000，China;3. PetroChina Dalian Liquefied Natural Gas Company Limited, Liaoning Dalian 116000，China）

Corrosion exists in all areas of the national economy; corrosion control has become one of important links of petroleum and chemical production. In this paper, taking plant-based prepared from sycamores as the research object, corrosion inhibition performance of A3 steel by the corrosion inhibitor under different concentration, temperature and holding time was studied with electrochemical impedance spectroscopy. The results show that the plant-based corrosion inhibitor has high efficiency, and can still have effect under high temperature condition.

Sycamores; EIS; A3 steel

TQ 050

A

1671-0460（2016）06-1116-04

2016-04-10

张莹（1988-），女，新疆克拉玛依市人，2011年毕业于西安石油大学油气储运专业，现为东北石油大学油气储运专业硕士研究生在读，研究方向：非牛顿流体力学、计算流体力学和多相流体力学。E-mail：zy19881026@sina.com。