聚（ε-己内酯-丙交酯）改性聚乳酸薄膜的制备及其性能研究

刘士琦，袁明伟，王勃，张广艳，刘文仓，关悦瑜

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020；3.中国科学院成都有机化学研究所，成都610041）

聚（ε-己内酯-丙交酯）改性聚乳酸薄膜的制备及其性能研究

刘士琦1，2，袁明伟3，王勃1，2，张广艳1，2，刘文仓1，关悦瑜1

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020；3.中国科学院成都有机化学研究所，成都610041）

采用以丙交酯和己内酯为单体，制备无规共聚物聚（ε-己内酯-丙交酯）P（CL-LA），然后再按照10%、20%、30%的比例与聚乳酸共混。采用吹塑成膜工艺制备改性薄膜。采用核磁共振、凝胶渗透色谱仪、红外光谱仪等对结构进行表征，采用热力学分析仪和万能拉伸机对材料热性能和机械性能进行研究。结果表明，加入的共聚物起到了增韧聚乳酸的作用。改性后的聚乳酸断裂伸长率随共聚物的含量增加而增大。

聚乳酸；无规共聚物；改性

聚乳酸是一种不依靠石油资源、可完全降解的环境友好型生物高分子材料，因具有良好的生物相容性和热加工性而被广泛应用于生物医学领域及替代传统塑料方面的应用。随着聚乳酸及其制品的广泛应用，它的缺点也逐渐的显露出来，柔韧性差、降解速度慢以及疏水性都限制了聚乳酸的应用范围［1-6］。

聚（ε-己内酯）（PCL）是一种不溶于水的可生物降解的脂肪族聚酯，其玻璃化转变温度约为-60℃，断裂伸长率可达到600%以上，常用来与PLA共混改善其脆性［7］。本文针对聚乳酸柔韧性差，合成了以丙交酯和己内酯为单体的无规共聚物，通过无规共聚将PLA链段引入到PCL中，再用无规共聚物与聚乳酸共混制备薄膜，研究其热性能和力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

L-丙交酯，分析纯，荷兰普拉克公司；己内酯，分析纯，99%，中国石化集团资产管理有限公司巴陵石化分公司；辛酸亚锡，AR500mL，95%，阿拉丁；乙二醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 仪器与设备

核磁共振波谱仪（1H NMR）：Avance lll 400，瑞士布鲁克公司；凝胶渗透色谱仪 （GPC）：Waters 515，美国WATERS公司；傅里叶变换红外光谱仪：Nicolet iS10，美国赛默飞尔科技有限公司；室温差示扫描量热仪（DSC）：STA449F3，德国NETZSCH公司；转矩流变仪：XXS-300，上海科创；电子万能试验机：CMT4000，美特斯工业系统（中国）有限公司。

1.3 共混物薄膜的制备

1.3.1 P（CL-LA）的制备

在三口瓶内加入一定量己内酯，置换氮气，在105℃下用减压搅拌脱挥1 h，然后加入辛酸亚锡。升温至140℃，4h后停止反应。加入二氯甲烷溶解无规共聚物，然后加入乙醇搅拌，将共聚物过滤，过滤至无乙醇滴出。放入鼓风干燥箱烘2h，再转入真空干燥箱烘8h，干燥放置备用。

1.3.2 共混物的制备

在烧杯中分别加入聚乳酸和无规共聚物，然后分别加入二氯甲烷，待溶液澄清的时候，加入乙醇，然后过滤，再用乙醇浸洗一次，先在鼓风干燥箱中烘2h，然后转移到真空干燥箱中烘4h，然后自然降温，备用。其中无规共聚物的比例为如表1所示。

表1 P（CL-LA）/PLA的比例Tab.1 P（CL-LA）/PLA ratio

1.3.3 共混物薄膜的制备

将干燥的共混料采用流变仪挤出吹塑成膜，各个区的温度为：160℃、165℃、170℃、165℃，转速40 rpm。

1.4 测试与表征

1.4.1 无规共聚物的核磁氢谱

用BRUKER公司的核磁共振波谱仪 （AvanceⅢ400）测试线形共聚物的1H NMR，用氘代氯仿（CDCl3）为溶剂，内标为TMS（四甲基硅烷）。

1.4.2 无规共聚物的凝胶渗透色谱（GPC）

GPC使用美国Waters公司的Waters 515型凝胶渗透色谱仪，色谱柱，Styragel HT3和HT4，测量范围500～600000，聚苯乙烯标准品标定，四氢呋喃（THF）为流动相，流速为1.0 mL/min，检测器温40℃，柱温40℃。

1.4.3 共混物的红外光谱表征

共混体系的红外表征采用薄膜直接进行红外测试。将薄膜裁成适合的圆形试样，用乙醇擦拭表面，在红外灯下烘干，再将处理过的试样进行红外光谱测试。

1.4.4 共混物的热力学性能表征

DSC测试：采用德国NETZSCH公司的STA449F3，待测样品在氮气的保护下，先快速升温到200℃，然后在氮气保护下降至室温，然后在以10℃/min升温至200℃。

TG测试：采用德国NETZSCH公司的STA449F3，待测样品在氮气保护下，以10℃/min从常温升至700℃。

1.4.5 薄膜的力学性能测试

共混物的力学性能按照GB/T 1040.3-2006的要求，使用电子万能试验机进行力学性能测试，主要测试断裂伸长率、拉伸强度以及应力应变曲线。首先将试样裁成长150 mm，宽25 mm的标准2型试样，每组测试5～8个平行样，然后舍去偏差较大的数值，最后取算术平均数。

2 结果与讨论

2.11H NMR分析

图1为无规共聚物的核磁氢谱，从图中可以看出化学位移δ=5.20-5.10的峰归属为聚乳酸链段次甲基，化学位移δ=4.05的峰归属为聚己内酯链段酯基旁边的亚甲基，化学位移δ=2.30的峰归属为聚己内酯链段中羰基旁边的亚甲基。化学位移δ=1.64的峰归属为聚己内酯链段中酯基β位的亚甲基；羰基β位的亚甲基，化学位移δ=1.52的峰归属为聚乳酸链段中的甲基，化学位移δ=1.50的峰归属为共聚物端位上的甲基，化学位移δ=1.37的峰归属为聚己内酯链段中酯基γ位的亚甲基。由于分子量较高，所以看不到共聚物端位上的结构。

图1 无规共聚物的1H NMRFig.1 The1H NMR of random copolymer

2.2 凝胶渗透色谱分析

如图2所示从GPC曲线可知，该曲线上除了共聚物的峰未发现其他的峰，且无规共聚物的分子量为16.1万，分子量分布1.51。表示所合成的聚合物具有较高的分子量和较窄的分子量分布。

图2 无规共聚物的GPC曲线Fig.2 The GPC curve of random copolymer

2.3 红外光谱分析从图中明显看到在1 775cm-1处为C=O的特征伸缩振动。由于共混体系的分子间氢键作用，在3 500cm-1左右随着共聚物含量的增加，氢键作用越来越明显（强度增加），所以这两处主要是-OH的伸缩振动。在3 000cm-1为C-H伸缩振动，从图中可以明显看出，由于共聚物含量的增加，此处的峰型由尖峰变成了宽峰，由于两种聚合物组成的共混物，它们的C-H在相互左右的结果，如图3所示。

图3 共混体系薄膜的红外光谱Fig.3 The FTIR of blending system film

2.4 共混物的失重分析

一般规定失重5%时候的温度为分解温度。图4为无规共聚物及其共混物在氮气气氛下TG曲线。从图中可以看出，纯聚乳酸在400℃以后热分解已经完全且初始分解温度在344℃以下，随着无规共聚物的加入，5%热分解温度有所提高，但是随着共混树脂逐渐增加，高温下的分解温度逐渐降低，这可能PCL自身的分解温度较低导致。

图4 共混体系的TG曲线Fig.4 The TG curves of the blends

2.5 薄膜力学性能分析

拉伸强度和断裂伸长率是材料性能的重要指标之一。本文按照国家标准对不同含量无规共聚物改性聚乳酸的拉伸强度和断裂伸长率进行测试。图5薄膜的应力应变曲线。图中聚乳酸为典型的脆性断裂，而其他均产生了屈服，属于韧性断裂，说明共聚物对聚乳酸起到了增韧的作用。图6为共混物薄膜的力学性能，从中可以看出与纯的聚乳酸相比，共混物的断裂伸长率随着无规共聚物的增加而增大。极大的提高了材料的伸长率，有利于形成韧性更好且能经受住双向牵引的膜制件。

图5 共混体系薄膜的应力/应变曲线Fig.5 The stress/strain curve of films

图6 共混体系薄膜的拉伸强度/断裂伸长率Fig.6 The tensile strength/elongation at break of films

3 结论

本文通过开环聚合合成并表征P（CL-LA）无规共聚物，并用其改性聚乳酸。研究表明，无规共聚物中起到了增韧的作用，同时断裂伸长率随着无规共聚物的增加而增大，有望拓宽聚乳酸在吹塑成膜领域的应用，对解决白色污染问题有显著的推动作用。

［1］任杰.可降解与吸收材料［M］.北京：化学工业出版社，2003.

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［4］Rafael Auras，Bruce Harte，Susan Seke.An overview of polylactide as packaging material［J］.Macromolecular Biosciencs，2004，（04）：835-864.

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［7］ Pierre s，Li G，William J，et a1.Binary and Ternary Blends of Polylactide，Polycaprolactone and Thermoplastic Starch［J］.Polymer，2008，49（2）：599-609.

Preparation and properties of the poly（lactic acid）（PLA）films blended with P（ε-caprolactone/lactide）

LIU Shi-qi1，2，YUAN Ming-wei3，WANG Bo1，2，ZHANG Guang-yan1，2，LIU Wen-cang1，GUANYue-yu1
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Institute of Advanced Technology，Harbin 150020，China；3.Chengdu Institute of Organic Chemistry Chinese Academy of Sciences，Chengdu 610041，China）

The lactide and ε-caprolactone was used as monomerstopreparethe randomcopolymer，P（CL-LA）.The random copolymer was used to blend with poly （lactic acid）（PLA）by different weight contents for improving the mechanical behaviors of PLA.1H-NMR，GPC，and IR were used to characterizate the structure of the copolymer and the blends was used.The thermal properties were studied by thermo gravimetric analyzer（TGA）and the mechanical properties were confirmed through universal mechanical machine.The tensile properties，especially for elongation at break，were improved by increasing the content of P（CL-LA）.

Polylactic acid；Copolymer；Modification

TQ320.1

A

1674-8646（2016）16-0001-03

2016-07-09

刘士琦（1986-），男，黑龙江哈尔滨人，硕士，研究实习员，从事高分子材料研究。