水热法生长ZnO:Ga晶体过程及性能研究

张一骐，王金亮,任孟德，雷 威,左艳彬

(1.中国有色桂林矿产地质研究院有限公司,国家特种矿物材料工程技术研究中心,广西超硬材料重点实验室，广西 桂林 541004;2.桂林理工大学 地球科学学院， 广西 桂林 541006)



水热法生长ZnO:Ga晶体过程及性能研究

张一骐1,2，王金亮1,任孟德1，雷 威2,左艳彬1

(1.中国有色桂林矿产地质研究院有限公司,国家特种矿物材料工程技术研究中心,广西超硬材料重点实验室，广西 桂林 541004;2.桂林理工大学 地球科学学院， 广西 桂林 541006)

采用水热法于36#水热反应釜中在四种条件下制备了ZnO：Ga晶体，对比了四种参数条件下晶体的生长速度及生长质量，深入分析了过快生长速度工艺下晶体产生微孔的原因。在D工艺条件下(4MKOH +0.25M LiOH+1.25mlH2O2，360-340℃)获得了生长速度适宜、高质量的ZnO：Ga单晶，晶体最大尺寸达到32.36 mm×27.46 mm×5.52 mm。Ga:ZnO晶体的生长习性为形成一个单锥六棱具有显露p锥面即(101-1)和负极面(0001-)的柱体，而柱显露m面(101-0)发生退化。测试ZnO：Ga晶体的双晶摇摆曲线显示晶体具有优良的结晶质量，其中+c[002]晶面的FWHM为11arc sec，而-c晶面的结晶质量略低于+c方向，FWHM为17arc sec。较之纯ZnO晶体，Ga:ZnO晶体在750nm处透过率曲线开始下降，其在大于750nm波长的可见及红外光区的特异吸收性能将具有广泛的应用前景。

ZnO:Ga；水热法；晶体；过程；性能

1　引言

氧化锌作为一种重要的金属氧化物半导体陶瓷材料，在光电、压电、气敏等方面的性能和应用受到了相关领域研究人员的广泛关注。由于具有直接带隙3.4eV和大激子结合能60meV，氧化锌化合物半导体在蓝色到紫外(UV)光谱部分的激发/探测及高功率、耐高温器件上的应用受到了极大的关注。[1-3]最近的研究已报道氧化锌可用于蓝光,紫外光谱源,透明场效应无线电以及RT电磁激子激光器的激光二极管。不同形态的氧化锌(ZnO)材料被广泛地应用于荧光器件[4]、光电子工程[5]、涂料颜料[6]、压敏电阻、生物传感器[7]等相关领域。特别需要指出的，氧化锌n型掺杂(如镓、铟)后，也可成为性能优良的无机闪烁体，具有超快的时间响应和高的发光效率。[8-12]。目前生长氧化锌单晶的方法集中于化学气相传输法[13-16]、加压熔体法[17-19]、助溶剂法[20-21]以及水热法[22-25]等。大量研究和实验证明，气相法生长中蒸汽压难以控制，熔体法生长结晶质量差且温度较高，助熔剂法难以找到适合氧化锌的助熔剂体系，只有水热法的生长效果较为理想和适宜生产。

镓掺杂氧化锌是20世纪60年代国内外公认的超快(0.7ns)、高光输出的室温无机半导体闪烁体，且具有较强的抗辐照能力和截止能量，是已知发光体中性能(光产额对衰减时间的比例)最好的。但是ZnO在高温掺镓过程中存在镓原子与锌原子的晶胞组装失配缺陷，使得生长面呈锥状，造成晶体尺寸扩展停滞甚至尺寸减小，-c方向生长速率减慢，晶体局部产生管状缺陷，偶有添晶、生长条纹、生长丘、空隙、位错等出现。ZnO:Ga单晶在更大范围，特别是高端半导体、闪烁器件上的应用仍需要解决结晶质量、尺寸、掺杂均匀性、掺杂浓度控制等一系列问题。水热法生长晶体是在低温、稀薄相中生长的，生长出来的晶体具有热应力小、宏观缺陷小、晶体均匀性好、透过率高等特点，因此水热法生长ZnO:Ga有望进一步提高闪烁晶体的光产额和有效缩短衰减时间。

本文应用水热法生长ZnO:Ga，采用双温区精确控制的耐高压反应容器和高纯度黄金衬套装置，矿化剂使用KOH-LiOH复合体系，生长出了高质量、高透过率尺寸达32.36 mm×27.46 mm×5.52 mm掺镓氧化锌单晶，并研究了生长过程中的矿化剂组成、温差、以及细节参量对晶体生长习惯、晶体质量、晶体形貌等的影响。

2　实验

2.1ZnO:Ga晶体生长

以高纯ZnO(阿尔法试剂)为主要原料，Ga2O3为镓源进行掺杂(掺杂摩尔比固定为0.02%)，矿化剂为KOH与LiOH不同比例的混合液，添加适量的双氧水(≤3ml)。用水热法进行ZnO晶体生长，36#双温区高压水热反应釜的装置如图1所示，装置内部为黄金内衬，分为溶解区和生长区，之间由挡流板隔开以减缓过强的溶质输运，籽晶架吊挂在生长区，矿化剂和营养盐填装在溶解区。溶解区的实验温度控制在360℃～370℃之间，生长区控制在340℃～350℃，并且保持两区温差20摄氏度以产生超临界矿化流体上升和融液的冷凝回流。生长区悬挂经过严格抛光的氧化锌籽晶片，粗抛使用磨料级氧化铝，精抛使用氧化铈粉末。生长过程的内填充度定为80%，外填充度为75%。

图1　高压水热反应的装置示意图Fig.1　Schematic diagram of the hydrothermal reaction

2.2ZnO:Ga晶体测试

36#釜氧化锌晶体生长的具体实验数据见表1。实验考察了矿化剂组成、温度、双氧水添加量、生长周期等过程参量因素。由于掺镓氧化锌生长属于极性生长，采用Quanta-200FEG场发射扫描电镜(SEM)对实验生长的晶体显露面{0001}晶面形貌进行观测。切割好的晶片经过研磨抛光后，进行X-射线摇摆曲线的测试，使用V-570 UV/VIS/NIR型分光光度计进行透过率的测试，采用安捷伦 720 系列电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对样品微量元素进行了分析。

表1　36#水热反应釜生长氧化锌单晶的参数

3　结果与讨论

3.1ZnO：Ga生长过程分析

氧化锌晶体是一种宽禁带(300K下为3.37ev)半导体化合物，属六方晶系，c轴为极轴，Zn原子排列成六方密堆，每个锌原子配列4个氧原子，同样每个氧原子配列4个锌原子，其晶格参数为：a=0.325,c=0.521。构成四面体结构，其三次对称轴与极轴c平行，四面体的一个面与c(0001)平行。Zn原子与O原子在极轴两端是不对称的，Zn偏于+c[0001]方向上，而O原子分布则偏于-c[0001]方向上。它是由六方锥、六方柱和单面组合的聚形。如图2为掺镓氧化锌的生长习性示意图，掺镓氧化锌属于极性生长，-c方向几乎不生长。水热生长时选取(0001)方向的晶片经过研磨、抛光及酸处理作为籽晶，在生长过程中沿着+c(0001)晶面方向的尺寸逐渐缩小，最终形成一个单锥六棱具有显露p锥面即(101-1)和负极面(0001-)的柱状，而柱显露m面(101-0)发生退化，因此生长大尺寸掺镓氧化锌晶体需要足够尺寸的籽晶和多周期循环以满足生产需要。

图2　ZnO：Ga晶体的生长习性Fig.2　Growth habit of ZnO:Ga crystal

温度是水热法生长单晶最为重要的因素，对比四组36釜过程参量对晶体生长速度的影响，见图3，由图可知：相对于A工艺， B工艺分别提高了10℃的溶解和生长温度，所以生长速度提升明显，最高生长速度在3号晶架位，达到了0.082mm/d，而A工艺同位置仅仅为0.021mm/d。根据成核速率J的公式(1)：

(1)

其中Re为临界晶核半径，n为溶质的密度，v为质点振动频率，α为进入晶核的质点大小，E为活化能，△Ge为形成临界晶核所需要的形成吉布斯自由能，k为玻耳兹曼常数，T为绝对温度。升高反应温度能明显提升晶体生长反应速率。文献[26]称改变成核温度及前驱物浓度可控制生长氧化锌的形貌和生长结构。实际生产中，过快的生长速度反而会降低产品质量，晶体内部容易产生较多的位错，形成解理、针孔等。

图3　不同工艺条件下晶体各籽晶架位生长速度Fig.3　Growth rate of seed crystal at each seed rack under different technological conditions

另一个影响生长速度的因素就是矿化剂的量和组成。Laudise[27]等将氧化锌水热法生长的机理归纳为：融液中主要的锌源为ZnOOH-,Zn(OH)42-,ZnO22-,而且它们的具体浓度取决于OH-的浓度(即PH)和温度。其中，OH-不仅源于基础矿化剂，也有水的质子迁移产生部分[28]：

(1)

晶体生长过程的驱动力来自于融液中高浓度的ZnOOH-,Zn(OH)42-,ZnO22-，并且产生了足以触发籽晶表面成核的过饱和度。以下是氧化锌生长的可能反应式：

(2)

(3)

K=KP/Kr

(4)

(5)

Kw=[H+]*[OH-]

(6)

(7)

公式(7)说明ZnO22-的浓度随着OH-浓度增加而增加。

↔ZnO(crystal)+2e-

(8)

氧化锌晶体生长过程中存在着上述反应式(8)的反应平衡关系，高浓度的矿化剂提供大量的OH-离子和双氧水产生的O2-促进反应式向生成反应物的方向进行。双氧水对生长速度的影响体现在C、D曲线：其他条件相同，C工艺双氧水的量加倍，测得的生长速度也相对D成倍数增加(约为3倍)。工艺B、C的生长速度明显高于D工艺，原因是双氧水的添加量能加速生长。

曲线C、D是在相对低温、添加了少量氢氧化锂的矿化剂下的生长曲线，A、C曲线对比可知氢氧化锂的过量加入(A工艺中LiOH浓度为1M)明显降低了晶体的生长速度，各籽晶位置生长速度均相差0.06mm/d以上。实验结果同样表明较低的生长速度(A、D工艺)可获得质量品级优良的晶体产品,体现为籽晶缺陷修补能力好，晶体色泽均匀，内部无针孔。

3.2大尺寸、高质量ZnO:Ga晶体形貌

如图4(a)所示为D工艺下得到的高质量ZnO:Ga单晶，单晶整体清澈通透，较之纯氧化锌单晶的宏观色泽稍显绿色，尺寸达到32.36 mm×27.46 mm×5.52 mm。切割+c不含籽晶样品测定了ZnO:Ga晶体的电感耦合等离子体发射光谱(ICP)，测得杂质及掺杂元素含量为：

Li=4.7,Fe=15,Cu=9,Al=17,

图4(b)与图4(c)为不同放大倍率下过快生长速率(C工艺)下获得的有缺陷晶体的表面形貌扫描电镜图像。图片显示晶体表面有明显几何形状的深孔，深孔断层处能观察到台阶位向下生长平行的六棱柱晶体结构形貌。晶体边缘表面也能观察到显著的六方柱体，这些微孔可能是籽晶或生长中晶体表面产生了杂质点，杂质点周围吸附并沉积原料的速度和力大于杂质表面的因而产生环形位错生长，以及降温过程中，孔洞中融液的饱和浓度下降，未来得及与晶体契合而残存的微孔。掺镓氧化锌产生这种微孔的原因主要是镓原子掺入氧化锌属于极性生长，不同原子半径的镓原子在替换锌原子的同时造成了组装失配；加之晶体台阶位生长过程出现了位错；过快的生长速度使融液过饱和度显著变化，溶质结晶来不及修复缺陷区域从而造成局部晶面错乱堆积。

3.3ZnO:Ga晶体的结晶质量

图5为制得的ZnO:Ga样品晶片的双晶摇摆曲线(参比为氧化铝)。数据可知, Ga:ZnO晶体-c[002]晶面半高宽值FWHM=17arc sec，衍射峰位于θ=17.95 degree；+c[002]晶面FWHM=11arc sec，衍射峰位于θ=17.417 degree.由数据可知，Ga掺杂实验得到的FWHM数据较之文献[29]中报道的等离子辅助MBE法制备的同质外延氧化锌薄膜的42arc sec以及MOVPE法[30]生长的同质外延氧化锌的50arc sec有明显下降，说明水热法生长的氧化锌单晶结晶质量有明显提高。并且-c晶面的结晶程度略低于+c方向，原因可以归结为掺镓氧化锌的生长为极性生长，+c生长速度明显高于-c轴向，-c取样的晶片距离籽晶缺陷更近。

3.4ZnO:Ga晶体的透过率曲线

为了说明镓掺杂对氧化锌单晶光学性能的影响，我们分别测试了纯氧化锌和掺镓氧化锌晶体的透过率光谱，图6为纯ZnO和Ga:ZnO晶体的透过率曲线，由图可知，在紫外光波长为200～400nm处二者都无透过，纯ZnO的透过率窗口从390nm波长开始透过率明显升高，并最终稳定在77%～81%。Ga:ZnO晶体的透过率窗口从394nm开始，在700nm处出现峰值77%的透过率峰包，到达750nm处透过率开始下降。Ga:ZnO晶体的特征透过率曲线必将使其在特定的大于750nm波长的可见及红外光区的特异吸收性能有广泛的应用前景。

图4　(a)D工艺下得到的高质量ZnO:Ga晶体照片；(b、c)不同倍率下过快生长速率(C工艺)下获得的有缺陷晶体的表面形貌扫描电镜图像。Fig.4　(a) High quality ZnO: Ga crystal grown under D condition (4MKOH +0.25M LiOH+1.25mlH2O2,360-340℃); (b, c) SEM images of morphology of defective ZnO:Ga crystal under excessively fast growing rate process (C condition)(4MKOH +0.25M LiOH+2.5mlH2O2,360-340℃)

图5　ZnO:Ga样品晶片的双晶摇摆曲线Fig.5　Double crystal rocking curve of ZnO：Ga crystal sample wafer

4　结论

(1)采用水热法在36#水热反应釜中成功制备了ZnO：Ga晶体，对比四种参数条件的生长速度及晶体生长质量表明D的工艺路线最优，其得到的晶体尺寸达到32.36 mm×27.46 mm×5.52 mm，Ga:ZnO晶体的生长习性，最终形成一个单锥六棱具有显露p锥面即(101-1)和负极面(0001-)的柱体，而柱显露m面(101-0)发生退化。

图6　纯ZnO和Ga:ZnO晶体的透过率曲线Fig.6　Transmittance curve of pure ZnO and Ga: ZnO crystal

(2)掺镓氧化锌产生这种微孔的原因主要是镓原子掺入氧化锌属于极性生长，不同原子半径的镓原子在替换锌原子的同时造成了组装失配；加之晶体台阶位生长过程出现了位错；过快的生长速度使溶液过饱和度显著变化，溶质结晶来不及修复缺陷区域从而造成局部晶面错乱堆积。

(3)测试Ga:ZnO晶体的双晶摇摆曲线，显示晶体具有优良的结晶质量，并且-c晶面的结晶质量略低于+c方向。

(4)较之纯ZnO晶体线Ga:ZnO晶体在750nm处透过率曲线开始下降。Ga:ZnO晶体的特征透过率曲线必将使其在特定的大于750nm波长的可见及红外光区的特异吸收性能有广泛的应用前景。

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Study of Hydrothermal Growth Process and Properties of ZnO: Ga Crystal

ZHANG Yi-qi1,2, WANG Jin-liang1, REN Meng-de1, LEI Wei2, ZUO Yan-bin1

(1.China Nonferrous Metal (Guilin) Geology and Mining Co., Ltd. Guangxi Key Laboratory of Superhard Materials,ChineseNationalEngineeringResearchCenterforSpecialMineralMaterials，Guilin,Guangxi,China541004;2.InstituteofGeoSciences,GuilinUniversityofTechnology,Guilin541006,China)

ZnO: Ga crystals were prepared by hydrothermal method in 36 # hydrothermal reaction kettle under four different conditions. The deep analysis of the cause of microvoids in crystals under excessively fast growing rate process has been done through comparison of the growth rate and quality of the crystals under the four parameter conditions. ZnO:Ga crystals of appropriate growth rate and high quality with a maximum size of 32.36 mm×24.84 mm×5.40 mm have been grown under the D condition(4MKOH +0.25M LiOH+1.25mlH2O2，360-340℃). The growth habit of Ga:ZnO crystal is to form a single-cone hexagonal prism with visible p pyramidal face (101-1) and cathode face (0001-) while the visible m face (101-0) degenerates. Double crystal rocking curve for ZnO：Ga crystal test indicates an excellent crystallization quality, of which the FWHM for +c[002] face is 11arc sec. The crystallization quality for -c face is slightly lower than that of +c, with 17arc sec for FWHM. Compared to pure ZnO crystal, the transmittance curve of Ga: ZnO crystal starts to decline at 750nm. The visibleness of Ga: ZnO crystal above 750nm wavelength and its distinctive absorption capability will have an extensive application prospect.

ZnO:Ga; hydrothermal ; process; properties

2016-02-25

张一琪，1991年，浙江温岭，男，硕士研究生。E-mail:1196361523@qq.com。

广西自然科学基金(2013GXNSFBA019262);中国科学院技术开发项目 (2012EG115007); 广西科学研究与技术开发计划(桂科攻1598008-9)

王金亮(1981-)，男，工程师 E-mail：wjinliang@163.com。

TQ174

A

1673-1433(2016)03-0057-06

引文格式：张一骐，王金亮,任孟德，等.水热法生长ZnO:Ga晶体过程及性能研究[J].超硬材料工程，2016，28(3)：57-62.