粉末触媒对合成金刚石质量的影响

魏军才，杨晋中，毛海涛，张富威，武艳强

(郑州华晶金刚石股份有限公司，郑州　 450001)



粉末触媒对合成金刚石质量的影响

魏军才，杨晋中，毛海涛，张富威，武艳强

(郑州华晶金刚石股份有限公司，郑州 450001)

将具有不同氧含量、镍含量、粒度分布的粉末触媒与石墨粉按照一定比例混合压制成合成棒，在国产六面顶压机上进行金刚石高温高压合成实验，并对合成的金刚石单产、颜色、粒度分布、TI、TTI值进行了对比分析。结果表明：以氧含量低、镍含量适中、粒度细且集中的粉末触媒为原料，合成的金刚石整体质量较好。

粉末触媒；氧含量；镍含量；粒度；合成；质量

1　前言

我国从上世纪70年代开始从事粉状触媒的研究，但直到90年代末许多科研、企业单位开始深入地研究粉末触媒的应用，才取得了较大进展[1]。与片状触媒合成金刚石单晶相比，粉末触媒法具有单产高、品质好、粒度均匀、金刚石中杂质含量少、热稳定性好等优点，目前已在国内普遍使用。粉末触媒作为合成金刚石的催化剂，其自身特性将直接影响金刚石的产量和质量。本文主要从粉末触媒氧含量、镍含量、粒度大小等三个方面出发，分析其对合成金刚石质量影响机理，以期为业内企业使用粉末触媒时提供更多的数据参考。

2　实验

实验采用单因素变量法将具有不同特性的粉末触媒与石墨粉按照一定比例混和、压制、微波烧结处理后采用同一组装工艺进行组装，在华晶公司自主研制的HJ-700型六面顶压机上采用同一合成工艺进行对比合成实验。高温高压合成试验后首先对合成棒进行酸洗提纯，在光学显微镜下观察合成金刚石的晶形、颜色等,然后对提取的金刚石进行筛分，在型号为RE.TEK.s.a.s(德国产)抗冲击韧性仪上测量粒度45/50金刚石单晶的TI值、TTI值。

3　实验结果与分析

3.1粉末触媒氧含量对合成金刚石单晶的影响

从表1可以看出，随着粉末触媒氧含量的增加，单产逐渐降低，单晶颜色逐渐灰暗，粒度大小和峰值逐渐变小，TI值和TTI值逐渐降低且两者差值变大。

表1　不同粉末触媒氧含量实验结果

溶剂-催化学说理论认为：高温高压条件下，合成柱中的碳受触媒金属原子的催化作用，使sp2分布的碳原子转变为sp3分布的碳原子(金刚石原子)，从而在粉末触媒内部发生非均匀成核而形成金刚石晶核，造成晶核区域周围出现局部贫碳，这时远离晶核的富碳区的碳便不断向晶核扩散，外部石墨则不断地通过“金刚石薄膜”向金刚石单晶提供碳原子促使其不断长大。下面结合图1所示进行各个阶段的具体分析[2]。

图1　金刚石形核生长过程分析Fig.1　Analysis of diamond nucleation growth process

粉末触媒的比表面积大，在制作、储存和使用过程中易吸附氧气、水分等，部分与之反应生成金属氧化物，表面氧可以通过还原热处理而除去，而金属氧化物则不易去除[2-3]。氧化物使“金刚石薄膜”的物理化学性质发生变化，使其在合成过程中不能具有良好的溶碳和催化作用，破坏了稳定合成金刚石的条件，从而引起金刚石产生缺陷。这些杂质一部分会被“金刚石薄膜”溶解直接进入金刚石晶体中形成金刚石的杂质替换等缺陷；另一部分杂质会贴附在“金刚石薄膜”上，使得该处“金刚石薄膜”发生阻塞碳源或近似破口现象[4]。因此，随着粉末触媒氧含量的增加，氧化物杂质的增多，触媒溶剂-催化功能降低，合成单产逐渐降低，单晶颜色逐渐灰暗，粒度大小和峰值逐渐变小，TI、TTI值逐渐降低且两者差值变大。

3.2粉末触媒Ni含量对合成金刚石单晶的影响

从表2可以看出，随着粉末触媒Ni含量的增加，单产变化不大，单晶颜色逐渐变黄，35/40占比逐渐降低，40/50占比逐渐增加，TI、TTI值逐渐增加且两者差值变小。

表2　不同粉末触媒Ni含量实验结果

价键理论和金属的能带理论分析认为，起催化作用的金属必须具有适宜的电子结构(适当的d-带空穴和合适的未结合电子数),同时还要具有适宜的几何结构(晶格常数和晶格类型)。在金属单质Cr、Mn、Fe、Co、Ni中，单质Cr、Mn、Fe容易与碳形成在较高温度下才能分解的碳化物，单质Ni与碳不容易形成稳定的化合物，单质Co对于碳的溶解度较为适中。贾晓鹏认为Co元素可以作为标准参照元素，并提出触媒合金成分配比原则：各组成元素3d轨道综合平均电子数接近7较为适宜，平均电子数按下面的公式计算[5]：

d=Σi{di·(i/Ai)}/Σi(i/Ai)，其中d为平均价电子数，di为组分中元素的3d轨道电子数，i为组分的重量，Ai为组分的原子量，按照上述公式列举几种触媒的平均价电子数见表3。

表3　不同触媒的综合平均电子数

触媒合金溶碳能力取决于触媒合金轨道中的平均电子数，平均价电子数越少，其溶碳能力越强。FeNi系触媒出现生长速度的差异，主要原因在于随着铁含量增加，触媒对碳的溶解度增大，导致金刚石单晶的生长速度变大，内部杂质不能及时排出而导致缺陷增多，但由于在相同的合成条件下，其形核率不一定大，综合而言每块石墨柱的产量并不一定增加。因此，随着粉末触媒Ni含量的增加，单产变化不大，单晶颜色逐渐变黄，35/40占比逐渐降低，40/50占比逐渐增加，TI、TTI值逐渐增加且两者差值变小。

3.3粉末触媒粒度对合成金刚石单晶的影响

从表4可以看出，随着粉末触媒粒度200目以粗比例的降低，单产逐渐增加，颜色变化不大，35/40占比逐渐降低，40/50占比逐渐增加，Ti、TTi值逐渐增加且两者差值变小。

表4　不同粉末触媒粒度实验结果

为了稳定可靠地生长金刚石，“金刚石薄膜”在合成过程中必须保持两点不变：一是无论“金刚石薄膜”如何长大，其厚度一直保持不变；二是无论“金刚石薄膜”如何聚焦，其物理性质一直保持不变。任何一点发生变化，必然引起金刚石生长单元体系压力差△P和温度差△T的不稳定，进而影响或破坏金刚石的生长[4]。粉末触媒粒度粗且分布不均，导致触媒粉与石墨粉混合后微观层面分布不均匀，造成“金刚石薄膜”在三维空间生长的条件不同，无法为单晶提供稳定的生长环境。因此，随着粉末触媒粒度200目以粗比例的降低，单产逐渐增加，颜色变化不大，35/40占比逐渐降低，40/50占比逐渐增加，Ti、TTi值逐渐增加且两者差值变小。

4　结论

本实验通过不同性能粉末触媒对合成金刚石质量的影响，得出以下结论：

(1)随着粉末触媒氧含量的增加，氧化物杂质的增多，触媒溶剂-催化功能降低，合成单产逐渐降低，单晶颜色逐渐灰暗，粒度大小和峰值逐渐变小，TI、TTI值逐渐降低且两者差值变大。

(2)随着粉末触媒Ni含量的增加，单产变化不大，单晶颜色逐渐变黄，35/40占比逐渐降低，40/50占比逐渐增加，TI、TTI值逐渐增加且两者差值变小。

(3)随着粉末触媒粒度200目以粗比例的降低，单产逐渐增加，颜色变化不大，35/40占比逐渐降低，40/50占比逐渐增加，Ti、TTi值逐渐增加且两者差值变小。

[1]屈曙光，毛拥军，钟祥，贺泽全，黄元琼，等. Fe-Ni粉状触媒合成金刚石的成核研究[J].矿冶工程，2000,20(2):63-65.

[2]赵文东.铁基粉末触媒合成金刚石作用机理的研究[D]. 北京：北京有色金属研究总院，2010.

[3]唐中杰，杜修东，陈再兴，代兰芳，王绍斌，谢光灼，等.气体杂质对金刚石合成的影响[J].矿冶工程，2002,23(1):23-27.

[4]曹庆忠，李晓明，赵治华，等.高温高真空纯化金刚石合成柱的必要性[C].2012.

[5]秦杰明.FeNi粉末触媒合成工业金刚石的研究[D].长春：吉林大学，2006.

Influence of Powder Catalyst on the Quality of Synthetic Diamond

WEI Jun-cai, YANG Jin-zhong, MAO Hai-tao, ZHANG Fu-wei, WU Yan-qiang

(Zhengzhou Sino-Crystal Diamond Joint-stock co., ltd., Zhengzhou, China 450001)

The powder catalyst of differnet content of oxygen and nickel and different particle size distribution has been mixed with graphite powder according to a certain proportion and then pressed into synthetic rods. High temperature and high pressure synthesis experiment has been done in domestic cubic press using these synthetic rods. The production, color, particle size distribution, TI and TTI values of the synthetic diamonds have been compared and analyzed. Result shows that the synthetic diamond with fine and concentrated powder catalyst of low oxygen content and moderate nickel content as raw materials presents better overall quality.

powdercatalyst; oxygen content; nickel content; particle size; synthesis; quality

2016-01-10

魏军才，男，1988年生，现在郑州华晶金刚石股份有限公司工作，主要从事于人造金刚石原材料应用研究与管理。E-mail:wjc874380607@163.com。

TQ164

A

1673-1433(2016)03-0022-04

引文格式：魏军才，杨晋中，毛海涛，等.粉末触媒对合成金刚石质量的影响[J].超硬材料工程，2016，28(3)：22-25.