国内外立方氮化硼进展

张相法， 位 星

(郑州中南杰特超硬材料有限公司，郑州　450001)



国内外立方氮化硼进展

张相法， 位 星

(郑州中南杰特超硬材料有限公司，郑州450001)

立方氮化硼做为一种性能优越的超硬材料，在现代加工制造领域发挥着重要作用，在生产、研究及应用方面不断取得进步。文章简要介绍了近年来立方氮化硼的国内外发展现状、国内立方氮化硼合成研究及前沿研究取得的进展。

立方氮化硼;产量;综述；合成;应用

0　前言

1957年美国GE公司的R.H.Wentorf采用超高压技术首次合成了立方氮化硼(cBN)[1]。2013年国际矿物学协会正式承认了一种新的矿物立方氮化硼，其由美国、中国和德国的地质学家组成的国际研究团队于2009年在自然界中找到，并以我国地质科学家方青松的名字命名为青松矿(qingsongite)。但迄今为止，天然cBN没有进一步的消息，人工合成特别是超高压高温合成仍然是获得cBN的主要方法。

立方氮化硼是一种具有许多优良性能的超硬材料。利用其高硬度、热稳定性、化学惰性作为超级磨料制备刀具和磨具，广泛应用于加工各种黑色金属材料及合金，以及韧难加工材料而绐机械工业带来了革命性的变化，可获得高的磨削比和加工表面质量，使磨削加工进入了一个可实现高效作业的新时期。而且随着cBN 高温p-n 结的研究，作为一种潜在的功能材料，立方氮化硼的高温半导体特性、压电特性和高频特性更加引人注目。此外研究立方氮化硼合成新方法、新理论、新特性也成为人们研究关注的热点问题。

目前我国在cBN单晶磨料方面，从合成技术、产品品种、生产能力及生产量、市场占有等诸方面已成为cBN的生产大国，正在成为cBN生产强国。我国cBN产品得到了国外主要生产厂家及知名cBN工具制造商的认可，性能已达到国际水准，形成了批量出口。目前，中国占了半壁以上河山，不仅在数量上，而且在质量上均具有很强的竞争力。

本文对近年来国内外cBN取得的新进展从产量、产品品种、高压合成和前沿研究诸方面做一简要综述。

1　国内cBN产品现状

1.1产量又创新高

2014年中国立方氮化硼产量继续提高。据中国机床工具协会超硬材料分会统计为5.7亿克拉，强劲增长29%。在这个相对较小的行业里，生产龙头企业均为上市公司。郑州中南杰特超硬材料有限公司是中南钻石有限公司(上市公司江南红箭的主体公司)的子公司，富耐克超硬材料有限公司是新三版的上市公司。

1.2品种稳定

经过十多年的快速发展，我国cBN不仅在产量销量上领先，也形成了稳定的单晶品种引领世界，以郑州中南杰特超硬材料有限公司和富耐克公司产品基本品种为例，如表1所列：

表1　国内主要cBN基本系列产品

磨料级cBN可供粗粒度达到20/30，个别品种可供应18/20，细粒度可以达到400/500以及更细。

1.3镀覆品种呈快速增长趋势

化学镀镍属于表面金属化方法的一种，它是在无电流的情况下，通过自催化氧化还原反应在磨料表面沉积金属镍层，cBN是绝缘体非金属，不能直接催化反应，但经表面敏化，活化等处理后可以引起镀液反应沉积镍层。镀镍层增加了磨料表面的粗糙度，提高了树脂结合剂对其的把持力，镀镍后还可补强内部缺陷，提高磨料强度，减缓热冲击，将磨料与结合剂牢固结合起来，镀镍层对磨料起到隔离保护作用，避免了氧化及其它化学反应的侵蚀，还可以钎焊。

随着我国镀覆产品质量的提高，化学镀镍品种近年来在国内外市场增长较快。

2　国外cBN产品现状

2.1Sandvik Hyperion

Sandvik Hyperion前身是D.I公司，再往前是G.E公司超硬材料部。门庭改换并未影响其新品种的推出，近几年在其传统品种cBN type I、cBN400、cBN500 、cBN550、 cBN1000基础上推出了cBN300、cBN700、cBN VBR、cBN SP1S等新品种。

cBN300：是不规则晶型、琥珀色，韧性晶体，晶型比cBN500、cBN700不规则，可做一般用途应用。

cBN700：金色、块状晶体，具有锐利的边角。在其cBN单晶品种中强度最高，适合硬工具钢、不锈钢、镍或钴基超合金的加工工具。

cBNVBR：是最新增加的cBN单晶品种，截头四面体晶型，棕色，用于陶瓷结合剂，对航天高温合金材料进行磨削。

cBNsp1：黑色立方氮化硼晶体，中等韧性，用于陶瓷结合剂砂轮。

2.2Element six

Element six 的传统品种有ABN200、 ABN300、ABN600、ABN800，近年来又增加了新品种 ABN700、ABN900。

ABN700：是黑色，尖锐，不规则形状的cBN磨料，其强度中等，在ABN200和ABN800之间，应用于陶瓷结合剂体系。

ABN900：是一款全新的高性能研磨产品，应用于电镀工艺。该产品的设计能加快排屑速度、减少磨削力、延长工具寿命；ABN900的颗粒强度大，分布均匀，晶形一致，确保工具生产商提供应用于电镀立方氮化硼(cBN)工具时的精密性与耐用性。

3　cBN合成研究进展

3.1cBN超高压合成研究

最近两年，有关cBN超高压合成的文献见到的较少，许斌等[2]以Li3N为触媒、六方氮化硼为原材料，采用静态高温高压合成立方氮化硼，并利用扫描电镜观察了cBN单晶生长界面层形貌，利用俄歇电子能谱和X射线光电子能谱对界面层精细结构进行了表征。结果表明，触媒包裹在单晶外面，由外到里面，B、N元素的SP2杂化态逐渐减少，SP3杂化态逐渐增多，hBN在触媒催化作用下可直接转变为cBN。

吕美哲[3]等在Li3N-hBN体系合成cBN单晶“V”形区的相变热力学研究中，利用静态高温高压触媒法合成优质cBN单晶，合成温度和压强范围形成一"V"形区域。从Gibbs自由能(△G)角度分析了采用Li3N为触媒合成cBN单晶时，不同物相在"V"形区及其扩大区域(1600～2200K、4.8～6.0 GPa)内向cBN相变的可能性。表明Li3BN2促进了hBN→cBN的相变。

温振兴[4]等研究了Li3N触媒粒度对cBN单晶合成效果的影响，对得到的cBN单晶的产量、转化率、大晶粒含量和抗压强度等特性进行了检测对比。结果表明，当Li3N触媒的粒度为80～100μm时，在高温高压下可以合成出大晶粒含量高、抗压强度高、生长完善且晶形完整度较高的cBN单晶；当Li3N触媒的粒度为60～80μm，在高温高压下合成出的cBN单晶产量和转化率较高。

2014年底郑州中南杰特超硬材料有限公司“毫米级立方氮化硼大单晶的研制”通过河南省科技厅鉴定，该项目采用新型复合触媒以及自发成核工艺，该工艺合成时间短、单位成本低、组装结构简单。该项目拥有自主的核心技术，填补了国内技术和产品空白(见图1)。

图1　毫米级立方氮化硼扫描电镜图片Fig.1　SEM images of mm-level cubic boron nitride

3.2cBN前沿研究

河北工业大学氮化硼材料研究中心在立方氮化硼合成研究方面取得突破性进展。该中心近期完成的科研成果“常温常压下光化学合成超细立方氮化硼纳米颗粒”近日在国际著名期刊“Angewandte Chemie《德国应用化学》”上发表(published online，DOI:10.1002/anie.201502023R1)。采用激光辐照液体靶材，以氨硼烷为前驱体，一步快速合成超细立方氮化硼纳米颗粒。更为重要的是，这次工作第一次证明了在氮化硼领域中晶粒尺度可以控制晶体结构： 晶粒尺度大于20nm以后表现出超软的六方结构，而尺度小于5nm氮化硼则表现为超硬的立方结构，这一结果是立方氮化硼合成的重大突破。

此外，天津大学杜希文研究组与河北工业大学唐成春研究组联合，采用激光辐照液体靶材，以氨硼烷为前驱体，一步快速合成超细立方氮化硼纳米颗粒。该工作取得了如下突破：

(1)首次报道了室温常压下合成立方氮化硼，并且合成速度极快，整个过程只需10min；

(2)首次合成了超细立方氮化硼颗粒，尺寸只有3.5nm，预计其硬度应达到目前材料的最高值；

(3)实现了氨硼烷的一步快速彻底脱氢，为储氢材料的快速放氢提供了新工艺。

4　cBN的应用—绿色加工

4.1cBN砂轮

以磨削加工汽车发动机凸轮轴、曲轴为例，对陶瓷cBN砂轮与普通刚玉砂轮进行了加工效果对比[5]。结果表明：高速陶瓷cBN砂轮的耐用度是普通陶瓷刚玉砂轮的100倍，寿命是普通砂轮的44.4倍，而原材料消耗仅为其1/56，加工相同的工件数量，使用刚玉砂轮加工，磨料消耗是高速cBN砂轮的400余倍，采用高速陶瓷cBN砂轮代替刚玉砂轮可提高生产效率30%以上，综合生产成本比刚玉砂轮磨削降低了60%。高速cBN砂轮具有高效率、高精度、低磨削成本，低环境污染的技术优势，其代表了当今世界磨具产品发展的一个主要方向，是实现绿色加工目标的有效手段。

4.2cBN 刀具

现代制造业的快速发展和高速切削、硬态加工、高稳定性加工及干式切削等先进切削加工理念的不断深入，正在推动CNC加工技术的迅猛发展和数控机床的普遍使用，可实现高效率、高稳定性、长寿命加工的超硬材料的生产及应用也日渐普及，cBN刀具材料的应用也逐年快速增长。日前，世界超硬刀具材料耗量以8%～10%的速度增长，发达国家超硬刀具已占刀具市场的20%以上，而我国超硬刀具的市场份额还不到10%，这是一个很大的差距，也是一个很大的空间。

未来切削加工的主流将是干式切削、硬态加工和高速切削相结合的效率高、能耗低、节约资源、减少污染的绿色切削，由于PcBN刀具具有高的硬度、高的热稳定性、化学稳定好、导热性好、摩擦系数低等一系列优势，因此显示其最符合绿色切削的要求[5]。

5　结语

立方氮化硼在钢铁加工行业中具有其他材料无法比拟的优势，在磨削及切削的应用上，都表现出了优越的性能，在国内外的发展前景非常广阔。国内的立方氮化硼品种齐全，产量及销量遥遥领先，成为世界公认的大国。通过在合成研究、前沿研究及应用领域的深入研究，终将打造我国的立方氮化硼强国地位。

[1]Wentorf R H. Synthesis of the Cubic Form of Boron N liride [J].J Chem Phys,1961,26:96．

[2]许斌，张文，郭晓斐，吕美哲，苏海通. 立方氮化硼单晶生长界面层的精细结构[J].人工晶体学报，2014，44(4)：779-884．

[3]吕美哲，许斌，杨红梅，郭晓斐，温振兴. Li3N-hBN体系合成单晶"V"形区的相变热力学[J].人工晶体学报，2014，43(2)：301-307．

[4]温振兴，许斌，蔡立超，蔡玉成，张文，吕美哲. Li3N触媒粒度对立方氮化硼单晶合成效果的影响[J].2014，43(2)：285-288．

[5]杨威,刘将先,王帅,李学文,李学仁,李世华. 高速立方氮化硼砂轮与绿色制造[J].金刚石与磨料磨具工程，2014(2)：54-57．

Progress of cBN(Cubic Boron Nitride) Worldwide

ZHANG Xiang-fa， WEI Xing

(ZHENGZHOU ZHONGNAN JETE SUPERABRASIVES CO., LTD, China 450001)

cBN(Cubic Boron Nitride), a type of superhard material of superior performance, plays a very important role in the field of modern processing and manufacturing industry. Steady progress has been achieved for cBN in aspects of its production, research and application. This article gives a brief introduction to the worldwide development Status of cBN, the research of the cBN synthesis and the progress of frontier research of cBN in China.

cBN(Cubic Boron Nitride); production; review; synthesis； application

2015-08-20

张相法(1965-)，男，硕士，郑州中南杰特超硬材料有限公司副总兼总工程师，主要从事超硬材料的研究和开发。E-mail：13603864141@163.com

位星

TQ164

A

1673-1433(2016)03-0053-04

引文格式：张相法， 位星.国内外立方氮化硼进展[J].超硬材料工程，2016，28(3)：53-56.