Sm3+/Ho3+掺杂Lu3Al5O12基荧光粉的制备与发光性能研究

杜英，田燕娜，武婷婷，柏朝晖

（长春理工大学　材料科学与工程学院，长春　130022）

（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun，130022）

Sm3+/Ho3+掺杂Lu3Al5O12基荧光粉的制备与发光性能研究

杜英，田燕娜，武婷婷，柏朝晖

（长春理工大学材料科学与工程学院，长春130022）

采用高温固相法制备了Sm3+/Ho3+掺杂Lu3Al5O12基荧光粉。XRD结果显示：所合成的荧光粉具有单一相石榴石结构。荧光光谱分析表明，在蓝光激发下，Lu3Al5O12：Sm3+样品的发射光谱的峰值波长为568nm和614nm，Sm3+的最佳掺杂摩尔分数为6.3%；Lu3Al5O12：Ho3+发射光谱峰值波长为549nm，Ho3+样品的最佳掺杂摩尔分数为4%。在Sm3+、Ho3+共掺Lu3Al5O12：Sm3+，Ho3+荧光粉中，Sm3+、Ho3+均为发光中心，样品的发射光谱中同时出现单掺Sm3+、Ho3+的特征发射峰。可见，Lu3Al5O12：Sm3+，Ho3+可用作暖白光LED用荧光粉。

高温固相法；Lu3Al5O12：Sm3+，Ho3+荧光粉；发光

（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun，130022）

自1997年日亚（Nichia）公司生产出第一支商用白光二级管（Light Emitting Diode，LED）以来，白光LED的研究得到蓬勃发展［1］。近年来，白光发光二极管（LED）凭借其无污染、体积小、功耗低、寿命长、响应速度快和可靠性高等优点，在固体照明和显示器背光源等方面显示出了巨大的市场潜力和应用前景［2，3］。目前商用白光LED的主要实现形式是荧光转换型，即通过蓝光芯片激发黄光荧光粉（YAG∶ Ce）实现，但是YAG∶Ce荧光粉的发射光谱中缺少红色发光成分，导致LED的色温高、显色性较差［4］。因此，研制具有更稳定物理化学性质并且发射光谱中含有红光成分的荧光粉，对于改善荧光粉性能和推动白光LED的发展具有重要的价值。

Lu3Al5O12（镥铝石榴石）具有在长期辐射条件下保持稳定的光学和物化性能等特性［5］，同时其晶体结构中可以有较大范围的阳离子取代，使Lu3Al5O12成为一种新型的发光基质材料。施鹰等［6］采用反序滴定的共沉淀法制备了Ce3+掺杂的镥铝石榴石超细粉体；张丽燕等［7］采用液相沉淀法制备了掺铕和掺铽的Lu3Al5O12超细尺寸荧光粉；吕冉［8］采用共沉淀法制备了掺镨和掺钐的Lu3Al5O12粉体。目前还未见到有关Lu3Al5O12∶Sm3+，Ho3+荧光粉发光性能研究的相关报道。因此，本文尝试采用高温固相法制备Sm3+/Ho3+掺杂Lu3Al5O12荧光粉，通过共掺Sm3+/ Ho3+制备发射光谱中同时含有红光和绿光成分的Lu3Al5O12∶Sm3+，Ho3+荧光粉，为暖白光LED的制备提供荧光材料。

1　实验

本实验所用的原料是纯度为99.99%的氧化镥（Lu2O3）、氧化钐（Sm2O3）、氧化钬（Ho2O3）及分析纯的氧化铝（Al2O3）、氟化钡（BaF2）和无水乙醇。按照化学式Lu3-xLnxAl5O12（Ln=Sm、Ho）计算材料配方，并称量药品。将称量好的原料放在玛瑙研钵中，加入酒精充分研磨后装入刚玉坩埚，置于马弗炉中烧结，于1550℃保温3h。

2　测试

利用Rigaku（日本理学）X射线粉末衍射仪（XRD）进行物相分析，测试条件为Cu靶，管电压40KV，工作电流20mA，Kα1辐射（λ=0.15406nm），记录2θ为10o～80o衍射数据，来表征样品的物相结构。采用日本岛津RF-5301PC型荧光分光光度计测定样品的激发光谱和发射光谱，激发光源为150W Xe灯，扫描速度2nm·s-1。

3　结果与讨论

3.1样品结构分析

图 1为 Lu2.937Al5O12：0.063Sm3+，Lu2.96Al5O12：0.04Ho3+和Lu2.917Al5O12：0.063Sm3+，0.02 Ho3+的XRD图谱。将图中所制的单掺杂和共掺杂样品的衍射峰数据与标准卡（JCPDS No.731368）进行对比。结果显示，所合成样品的XRD衍射数据与标准卡片一致，属于立方晶系结构，空间群为Ia3d，Z= 8。表明所合成的样品均为单一的Lu3Al5O12晶体结构，Sm3+、Ho3+已进入Lu3Al5O12晶格格位。

图1　Lu3Al5O12：Sm，Ho的XRD图谱

3.2Sm3+/Ho3+单掺Lu3Al5O12的荧光光谱分析

图2为Lu2.937Al5O12：0.063Sm3+的激发和发射光谱。由图2可见，以波长614nm作为监测波长得到的样品的激发光谱是由位于340～500nm之间的一系列窄带激发峰组成，在此范围内，较强峰位于360nm，375nm，403nm，417nm，466nm及482nm，分别对应着Sm3+的6H5/2-4L7/2，6H5/2-6P5/2，6H5/2-4F7/2，6H5/2-（6P，4P）5/2，6H5/2-4G9/2和6H5/2-4I11/2的能级跃迁［9-10］。其中，位于466nm处的激发峰强度最强。在466nm光激发下，最强发射峰位于614nm，归因于Sm3+的4G5/2-6H7/2跃迁发射［11-12］。此外，位于650nm的发射峰，归因于Sm3+的4G5/2-6H9/2跃迁发射［11］。图3为样品在614nm处（λ=466nm）发射强度与Sm3+ex掺杂浓度的关系曲线，由图可见，随着Sm3+浓度的增加，样品的发射峰强度先增大后减小，当Sm3+浓度为6.3%时发射峰强度最大。因此，确定Sm3+的最佳掺杂摩尔分数为6.3%

图2　Lu2.937Al5O12：0.063Sm3+的激发光谱（a）和发射光谱（b）　

图3　Lu3-xAl5O12：xSm3+的发射强度趋势图谱

图4为样品Lu2.96Al5O12：0.04Ho3+的激发和发射光谱。由谱线a可见，以549nm作为监测波长得到的激发光谱出现了位于361nm，446nm和463nm的三个激发峰。谱线b为446nm蓝光激发下样品的发射光谱，可以看到在549nm处出现了强的发射峰，属于Ho3+的特征发射，对应于Ho3+的5S2+5F4-5I8能级跃迁；图5为样品在549nm处（λex=446nm）发射强度与Ho3+掺杂浓度的关系曲线。由图可见，随着Ho3+浓度的增加，样品的发射光强度先增大后减小，当Ho3+浓度为4%时发射峰强度最大。因此，确定Ho3+的最佳掺杂摩尔分数为4%。

图4　Lu2.96Al5O12：0.04Ho3+的激发光谱（a）和发射光谱（b）　

图5　Lu3-xAl5O12：xHo3+的发射强度趋势图谱

图6　Lu2.937Al5O12：0.063Sm3+，Lu2.96Al5O12：0.04Ho3+的激发光谱（a）和Lu2.917Al5O12：0.063Sm3+，0.02Ho3+的激发光谱（b）

图7　Lu2.917Al5O12：0.063Sm3+，0.02Ho3+的发射光谱

3.3Sm3+/Ho3+双掺杂Lu3Al5O12的荧光光谱分析

图6（a）为Lu2.937Al5O12：0.063Sm3+和Lu2.96Al5O12：0.04Ho3+分别在614nm和549nm的监测波长下测试得到的激发光谱。由图可见，样品的激发光谱在460nm附近有重叠，说明单掺Sm3+和Ho3+的Lu3Al5O12样品在蓝光均有明显的激发，均能与白光LED用蓝光芯片的发射波长匹配良好。图6（b）中是样品Lu2.917Al5O12：0.063Sm3+，0.02Ho3+分别以614nm和549nm为监测波长得到的激发光谱。由图可知，Lu2.917Al5O12：0.063Sm3+，0.02Ho3+和Lu2.937Al5O12：0.063Sm3+样品在614nm波长光的监测下测试的激发光谱的峰形相同，激发峰的峰值位置也相同，说明双掺Sm3+和Ho3+制备的Lu2.917Al5O12：0.063Sm3+，0.02 Ho3+样品存在来源于Sm3+的能级跃迁；与之类似，Lu2.917Al5O12：0.063Sm3+，0.02Ho3+和Lu2.96Al5O12：0.04Ho3+样品在549nm波长光的监测下测试的激发光谱的峰形相同，峰值位置也一样，说明Lu2.917Al5O12：0.063Sm3+，0.02Ho3+样品也存在着来源于Ho3+的能级跃迁。

图 7为 460nm波长光激发下 Lu2.917Al5O12∶0.063Sm3+，0.02Ho3+样品的发射光谱。与图2（b）和图4（b）对比可知，Lu2.917Al5O12：0.063Sm3+，0.02Ho3+样品的发射光谱为单掺Sm3+和单掺Ho3+所制备Lu3Al5O12样品发射光谱的组合，峰值位于538nm、549nm发射峰源于Ho3+的特征发射，峰值位于568nm、590nm、601nm、614nm、650nm的发射峰源于Sm3+的特征发射。综上，说明在Lu3Al5O12基质中Sm3+和Ho3+都是发光中心。由于Lu2.917Al5O12：0.063Sm3+，0.02Ho3+样品在460nm蓝光激发下可以发出549nm的绿光和614nm的红光，可为蓝光激发LED用荧光粉提供借鉴意义。

4　结论

采用高温固相法制备的Sm3+，Ho3+单掺杂和双掺杂Lu3Al5O12荧光粉均具有石榴石结构的单一物相，稀土离子的引入未改变Lu3Al5O12的晶体结构特点。在蓝光激发下，单掺Sm3+样品发射峰波长为568nm和614nm，最佳掺杂浓度为6.3%；单掺Ho3+样品发射峰波长为549nm，最佳掺杂浓度为4%；在460nm的蓝光激发下，Lu3Al5O12：Sm3+，Ho3+样品的发射光谱中含Sm3+位于614nm和Ho3+位于549nm的特征发射峰，表明Sm3+和Ho3+在基质Lu3Al5O12中都是有效的发光中心，此材料在白光LED应用中将具有很大的发展前景。

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Preparation and Luminescence Properties of Lu3Al5O12∶Sm3+，Ho3+Phosphors

DU Ying，TIAN Yanna，WU Tingting，BAI Zhaohui

The Lu3Al5O12∶Sm3+，Ho3+phosphors were synthesized by high temperature solid-state method.The results of XRD indicated that the synthesized phosphors had a single phase garnet structure.Under the excitation of blue light，the photoluminescence spectra indicated that the peak wavelengths of the emission spectrum of Lu3Al5O12∶Sm3+sample were located at 568nm and 614nm with the best Sm3+-doped content 6.3%（mole fraction），and the peak wavelength of emission spectrum of Lu3Al5O12∶Ho3+was located at 549nm with the best Ho3+-doped content 4%（mole fraction）. Both Sm3+and Ho3+were the luminescent centers in the Lu3Al5O12∶Sm3+，Ho3+phosphors，and the emission spectra of samples simultaneously appeared the characteristic emission peaks of Sm3+and Ho3+in the Lu3Al5O12host，respectively. Therefore，the Lu3Al5O12∶Sm3+，Ho3+phosphors can be used as the important phosphors for warm white LED.

high temperature solid-state method；Lu3Al5O12∶Sm3+，Ho3+phosphors；luminescence

TQ174

A

1672-9870（2016）03-0113-03

2016-01-07

国家自然科学基金（61307118）；吉林省科技发展计划项目（20130102016JC，20130522176JH）

杜英（1994-），女，本科，E-mail：842017330@qq.com

柏朝晖（1967-），博士，教授，博士生导师，E-mail：zhaohuibai@126.com