复合食品包装袋中二氨基甲苯测量不确定度评定

邵卫卫 刘红波 王 敏 薛娜娜 吴东雷 周 敏

（江阴市产品质量监督检验所）

技术发展方向——检测技术

复合食品包装袋中二氨基甲苯测量不确定度评定

邵卫卫 刘红波 王 敏 薛娜娜 吴东雷 周 敏

（江阴市产品质量监督检验所）

按照GB／T 5009．119-2003《复合食品包装袋中二氨基甲苯的测定》的方法处理分析样品，通过建立二氨基甲苯不确定度的数学模型来研究包装用复合膜袋二氨基甲苯不确定度评定的方法，同时分析测定过程中不确定度的各种来源并计算各种不确定度的分量。该检测方法不确定度评定结果为：当2，4-二氨基甲苯含量为0．5mg／L，其扩展不确定度为0．041mg／L（k＝2）。

复合膜袋 二氨基甲苯 不确定度

二氨基甲苯，又名甲苯二胺，是有机合成原料之一，可用于制取甲苯二异氰酸酯。我国的复合膜袋常用的粘合剂为芳香族聚氨酯粘合剂，其原料为甲苯二异氰酸酯。甲苯二异氰酸酯极易水解，-NCO会变成-NH2，生产成2，4-二氨基甲苯［1］。它们会通过袋内层向食品中迁移，而这些游离单体在高温下遇水立刻水解易产生二氨基甲苯。二氨基甲苯可通过吸入、食入和经皮吸收等途径对人体造成危害，动物实验表明其对大、小鼠有致癌作用［2］。因此，对此类物质的检测结果质量提出了更高的要求。

近年来，不确定度作为一种衡量检测结果可靠性及可信赖程度的重要指标受到人们的广泛重视，陆续在化学计量学界得到应用［3-7］。本文根据JJG1059-1999计量技术规范《测量不确定度评定与表示》和GB／T 5009．119-2003《复合食品包装袋中二氦基甲苯的测定》，对包装用复合膜袋二氨基甲苯不确定度进行评定，明确气相色谱法测定包装用复合膜袋二氨基甲苯不确定度的主要影响因素，为评定测量结果准确性和可靠性提供科学依据。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Agilent7890A气相色谱仪（ECD）（美国安捷伦科技有限公司）。DGG-9053A电热恒温鼓风干燥箱（上海森信实验仪器有限公司）。2，4-二氨基甲苯（99．0%，德国Dr．Ehrenstorfer公司）。三氟乙酸酐；二氯甲烷、无水硫酸钠、碳酸氢钠均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司）

1．2 样品处理

a、试样制备

蒸馏水洗三次，淋干，按2mL／cm2装入4%乙酸热封口。放入100℃±5℃烘箱，恒温60min，取出放冷。

b、试样处理

量取50．0mL备用试样于分液漏斗，用10mL二氯甲烷分别萃取二次，每次萃取5min，静置10min。合并二次萃取液，在分液漏斗下口放干燥滤纸，以便除去萃取液中水分，然后将萃取液浓缩至2mL。放冷，加入60μL三氟乙酸酐，混匀，置30℃恒温烘箱内进行衍生化反应30min，取出放冷至室温后，移入60mL分液漏斗，用2mL二氯甲烷分数次洗涤，洗液并入分液漏斗，加入5mL 20g／L NaHCO3，轻摇2min，静置5min，将二氯甲烷层移入5mL比色管中，补加二氯甲烷成5mL供测定用。

1．3 色谱条件

色谱柱：HP-5毛细管气相色谱柱（30m×0．32mm×0．25μm）；载气：氮气（纯度≥99．999%）；进样量：1μL；流速：0．8mL·min-1；进样口温度：260℃；分流比：10：1；检测器温度：250℃；尾吹气：60mL·min-1；柱温：170·C（20min）。

2 数学模型的建立

式中X为试样中2，4—二氨基甲苯的含量（mg／L）；c为试液相当标准曲线对应的2，4—二氨基甲苯含量（μg／mL）；V1为试样体积，单位为毫升（mL）；V2为萃取液总体积，单位为毫升（mL）

3 不确定度来源分析

从测定过程和确定的数学模型分析，2，4—二氨基甲苯含量测定的不确定度主要来源于：标准溶液的配制过程μ（S）、试验过程（回收率）μ（R）、样品测试随机波动μ（A）、试样萃取液总体积μ（V2）、试样体积μ（V1）等几个方面。标准溶液配置过程如图1所示

图1 不确定度来源因果图

4 不确定度的评定

4．1 标准物质的不确定度评定

标准物质不确定度包含标准物质、标准储备液和标准工作液配制过程引入的不确定度。

4．1．1 标准物质引入的不确定度评定

根据标准物质证书提供的信息，2，4-二氨基甲苯的不确定度为±0．5%，按正态分布考虑，包含因子k＝3，属B类评定，则有相对标准不确定度为：

4．1．2 标准储备液配制过程引入的不确定度评定

标准储备液的配制过程是准确称取10mg（10 ±0．01mg）2，4-二氨基甲苯，用二氯甲烷定容至100mL。

根据称量使用的电子天平检定证书，其最大允许误差（MPE）为±0．01mg，其置信水平99%，按正态分布考虑，包含因子k＝3，则标准不确定度为

称标样量为10mg，则其相对标准不确定度为：

该过程使用100mL容量瓶，按照JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》的要求，均有相应的最大容量允差，按矩形分布考虑100mL容量瓶（A级）的标准不确定度来源为：

a、按检定证书给定其最大允许误差为±0．10mL，按照矩形分布换算成标准偏差为：b、充满液体至容量瓶刻度的变动性：通过重复测定进行统计（通过称量决定），重复10次统计出标准偏差为0．015mL，由此引入的相对标准不确定度c、温度效应：实验室的温度波动范围一般为± 5℃，20℃玻璃膨胀系数为2．5×10-5mL／℃，二氯甲烷的膨胀系数为1．37×10-3mL／℃，则容量瓶校准温度与使用温度不同引起的体积不确定值：

按照矩形分布换算成标准偏差为：

以上3项合成得出：

因此，标准储备液配制过程的相对不确定度：

4．1．3 标准工作液配制过程引入的不确定度评定

标准工作液是由2，4-二氨基甲苯标准储备液逐级稀释得到的质量浓度0．02ug／mL、0．05ug／mL、0．1ug／mL、0．2ug／mL、0．5ug／mL。经衍生化后测试。标准工作液制备过程使用了一系列玻璃量具，按照JJG 196—2006的要求，均有相应的最大允差，按照矩形分布考虑，k＝3，相对不确定度分量见表1。

由表1数据合成的相对标准不确定度：

表1标准系列配制过程中量具校准引起的不确定度

标准工作液配制过程温度变化产生的不确定度评定见表2。标准工作液中使用溶剂为二氯甲烷，其膨胀系数为1．37×10-3mL／℃，20℃玻璃膨胀系数为2．5×10-5mL／℃，实验室的温度波动范围一般为±5℃，假设温度变化是矩形分布。

表2温度变化引起的标准系列配制过程中的不确定度

由表2数据合成的相对标准不确定度：

因此标准工作液配置引入的相对标准不确定度：

由上述不确定度分量，可得2，4-二氨基甲苯标准物质的相对标准不确定度：

4．2 样品处理过程（回收率）引入的不确定度评定

测试样品的制备过程非常复杂，需经过浓缩，衍生化，萃取等步骤，每一步操作都会引入不确定度，要逐步确定每一步骤对测量结果不确定度的贡献是相当困难的。本实验采用0．05mg／L添加浓度的5次回收率对制样过程引入的不确定度进行评定。5次回收率测定结果为92．3%、91．1%、96．4%、92．1%、93．7%，平均回收率R＝93．12%，标准偏差S（R）＝2．05%，标准不确定度采用平均值的标准偏差：

同时，必须对平均回收率进行显著性检验，以确定回收率校正因子R是否在计算公式中采用。显著性检验采用t检验，当检验值t大于或等于临界值t（95，4）＝4．30时，则平均回收率与100%有显著性差异，说明必须在计算公式中采用校正因子R，以修正结果；当检验值 t小于临界值 t（95，4）时，则与100%无显著性差异，说明不必采用R来修正结果。计算结果如下：

t值小于临界值t（95，4），说明平均回收率与100%无显著性差异，不需要在计算公式中采用。

4．3 样品测试随机波动的不确定度评定

样品测试随机波动峰体现在峰面积的不确定性，峰面积的不确定度主要由样液进样的重复性。本实验对同一样品进行重复性测试6次，测得其含量0．5mg／L，测得其峰面积观测值为（表3）。

表3峰面积观测值

根据JJF 1059—1999《测量不确定度评定与表示》中，采用极差法进行评定，其中n＝6，C＝2．53。

标准不确定度：

则峰面积重复测量的相对标准不确定度：

此外，试样萃取液总体积、试样体积的合成不确定度均小于0．004，在此不作为统计分量计算。

4．4 合成标准不确定度评定

将上述各相对标准不确定度合成

4．5 扩展不确定度评定

扩展不确定度可由合成标准不确定度乘以包含因子，取置信水平95%，则k＝2。试样中2，4 -二氨基甲苯含量测定的相对扩展不确定度

U＝Kμrel（X）＝2×0．02072＝0．041

上文4．3中测得试样中2，4-二氨基甲苯含量为0．5mg／L，故其表示为（0．5±0．041）mg／L。

5 结论

通过对气相色谱法测量包装材料中2，4-二氨基甲苯的不确定度来源进行分析，并对其不确定度分量进行评定，知由标准物质（标准工作液配置）引入的不确定度是本方法测量不确定的主要来源，其次是回收率引入的不确定度，因此，可通过改进这两方面因素来控制减小检测结果的不确定。

［1］．易娟；张学煃．2，4—二异氰酸甲苯酯（TDI）在水中的变化观察．现代预防医学．2007，34（18），3541-3543．

［2］．刘雪莉．间甲苯二胺的致癌性．国外医学（卫生学分册）．1981，（2），103-104．

［3］王莹莹；徐先鹏；陈杰等．气相色谱法测定食品包装中残留1，1一二氯乙烷含量的不确定度评定［J］．塑料包装，2012，22（3）：21-25

［4］苏结纬；范岩钟；吴彬彬．气相色谱法测定空气中二甲基甲酞胺的不确定度评定［J］．海峡预防医学杂志，2015，21（3）：49-51

［5］曹国洲；袁巍巍；李绿等．食品接触塑料制品高锰酸钾消耗量测定不确定度分析［J］．食品科学，2011，32（4）：223-226

［6］张智力；王微山；许超；刘垂；宋翠．对食品包装用聚丙烯成型品蒸发残渣测量不确定度的评定［J］．轻工机械，2011，29（1）：101-104

［7］王定森；吴海波；王云玉等．气质联用法对塑胶中邻苯二甲酸醋含量测定的不确定度研究［J］．广东化工，2015，13（42）：252-254

Uncertainty Evaluation of diam inomethylbezen of complex for food packaging material

ShaoWeiwei Liu Hongbo Wang Min Xue Nana Wu Donglei Zhou Min
（Jiangyin Product Quality Supervision and Inspection Institute）

The sample was pretreat according to GB／T 5009．119 2003《Determination of diaminomethylbezen of complex for food packagingmaterial》．The sources of uncertainty in determination of diaminomethylbezen in packing compositematerial were fully analyzed and calculatd according to the calculation formula of diaminomethylbezen．The testmethod of uncertainty evaluation results as follows：when the diaminomethylbezen content is 0．5mg／L，the expanded uncertainty is 0．041 mg／L（k＝2）．

Films and bags for packaging Diaminomethylbezen Uncertainty