Al涂层对Ni基合金高温氧化性能的影响*

付广艳， 俞立艳， 武永昭， 祁泽艳

(沈阳化工大学 a. 机械工程学院， b. 材料科学与工程学院， 沈阳 110142)



Al涂层对Ni基合金高温氧化性能的影响*

付广艳a， 俞立艳b， 武永昭a， 祁泽艳a

(沈阳化工大学 a. 机械工程学院， b. 材料科学与工程学院， 沈阳 110142)

为了研究Al涂层对Ni基合金高温氧化性能及氧化机理的影响，采用磁控溅射方法在Ni基合金表面制备了Al涂层，在600 ℃下对涂层进行了真空扩散退火和预氧化处理，并研究了涂层在1 100 ℃下的高温氧化性能.利用扫描电子显微镜和能谱仪分析了氧化膜的截面形貌及组成.结果表明，Ni基合金氧化动力学曲线近似服从抛物线规律，且合金的氧化增重最大.经过1 100 ℃高温氧化后，Ni基合金表面形成三层氧化膜，外层为NiO、Cr2O3、Al2O3的混合氧化物和少量尖晶石氧化物，中间层主要为Ni的氧化物，内层为Al2O3.Al涂层试样的氧化增重相对较小，表明Al涂层在一定程度上提高了Ni基合金的抗氧化性能.

磁控溅射； Al涂层； Ni基合金； 预处理； 高温氧化； 氧化膜； 抛物线规律； 氧化机制

由于具有良好的高温力学性能和抗氧化性能，Ni基合金被广泛应用在航空、航天、船舶等工业领域，且Ni基单晶合金具有优越的高温持久性能，可以有效提高发动机的热效率，因而可用于制备发动机的热端部件，Ni基合金已经得到了广大学者的持续关注[1-3].Ni基合金往往服役于较为苛刻的高温条件下，因而容易受到高温氧化和高温腐蚀的影响.研究表明[4]，Ni基合金的抗氧化性会因其合金成分的不同而不同，Ni基合金在氧化环境中生成的保护膜包括Cr2O3和Al2O3.李艳琼等[5]采用电镀铂渗铝方法，在Ni基合金表面制备了Pt-Al涂层后发现，Pt-Al涂层具有优良的抗高温氧化性能.目前，已有不少学者针对NiCrAl合金涂层进行了研究[6-8].然而，有关直接在Ni基合金表面制备纯Al涂层后，进行预处理以改变涂层微观结构的研究却较少.本文采用磁控溅射方法在Ni基合金表面制备了纯Al涂层，并对其进行了真空扩散退火处理或预氧化处理，在1 100 ℃条件下进行了高温氧化实验，研究了Al涂层对Ni基合金的高温氧化性能及氧化机理的影响.

1　材料与方法

实验材料为Ni基合金，其化学成分如表1所示.试样尺寸为15 mm×10 mm×1.5 mm，经水磨砂纸打磨后，将试样放入丙酮中进行为时20 min的超声清洗，随后将其吹干.利用HX-Ts-400Ⅱ直流磁控溅射仪制备Al涂层.其中，Al靶纯度不低于99.995%；本底真空度为5×10-3Pa；工作气体选用纯度为99.999%的氩气，且氩气流量为15 mL/min，工作气压为0.2 Pa；溅射电压为350 V，溅射电流为1 A，溅射时间为3 h.利用箱式电阻炉和真空炉分别对部分试样进行600 ℃预氧化处理和真空扩散退火处理，退火时间为2 h.利用塞塔拉姆公司生产的热重分析仪在1 100 ℃对试样进行氧化实验.利用附带能谱仪的扫描电子显微镜对氧化产物的组织形貌进行观察，并分析氧化产物的相组成.

表1　镍基合金成分(w)Tab.1　Composition of Ni-based alloy(w)　%

2　结果与分析

2.1氧化动力学曲线

图1为Ni基合金试样与经过不同处理的Al涂层试样在1 100 ℃条件下经过24 h氧化后的氧化动力学曲线.可见，在氧化初期，所有试样的氧化增重均较快，一段时间后曲线趋于平缓，即氧化增重变缓.另外，Ni基合金试样增重最大，Al涂层试样增重较小.在三种Al涂层试样中，未经处理的Al涂层试样氧化增重最大，经过真空扩散退火处理的试样次之，经过预氧化处理的试样增重最小.可见，Al涂层、Al涂层真空扩散退火和预氧化处理均对Ni基合金的抗氧化性能具有明显的影响.

图1　试样的氧化动力学曲线Fig.1　Oxidation kinetics curves for specimens

2.2氧化膜的截面形貌与能谱分析

图2为Ni基合金试样经过24 h氧化后的截面形貌与能谱分析.由图2可知，氧化膜分为三层，外层为NiO、Cr2O3、Al2O3的混合氧化物和少量尖晶石氧化物，中间层主要为Ni的氧化物，内层为Al2O3.由图2可以观察到，Ni基合金的氧化膜较为疏松，与基体结合性较差.

图3为Al涂层试样经过24 h氧化后的截面形貌与能谱分析.可见，Al涂层试样的氧化膜薄于Ni基合金试样，且较为疏松.结合能谱分析可知，Al涂层试样的氧化膜可以分为三层，外层为NiO、Cr2O3、Al2O3的混合氧化物和少量尖晶石氧化物，中间层主要为Al2O3，内层为少量NiO.

图4为经过真空扩散退火处理的Al涂层试样在氧化24 h后的截面形貌与能谱分析.可见，氧化膜大致可以分为两层，外层为NiO、Cr2O3、Al2O3的混合氧化物，内层主要为Al2O3和少量CrO.

图5为经过预氧化处理的Al涂层试样在氧化24 h后的截面形貌与能谱分析.可见，氧化膜大致可以分为两层.其中，外层氧化膜较厚，内层氧化膜较薄且较致密，氧化膜与基体的结合较为紧密.由能谱分析可知，外层主要为Al2O3与少量的Cr2O3和NiO，而内层主要为Al2O3.

图2　Ni基合金试样的截面形貌及EDS分析Fig.2　Cross-sectional morphologies and EDS analysis for Ni-based alloy specimens

图3　Al涂层试样的截面形貌及EDS分析Fig.3　Cross-sectional morphologies and EDS analysis for specimens with Al coating

3　讨论与分析

由Ni基合金试样与Al涂层试样的氧化动力学曲线和截面形貌分析可知，Al涂层试样的氧化速率低于Ni基合金试样，且Al涂层试样的氧化

图4真空扩散退火处理后Al涂层试样的截面形貌及EDS分析

Fig.4Cross-sectional morphologies and EDS analysis for specimens with Al coating after diffusion annealing treatment

膜较薄，而Ni基合金试样会发生严重内氧化.Ni基合金发生氧化后，其氧化膜可以分为三层(见图2).Ni基合金中的Cr、Al和Ti均能形成具有保护性的氧化物.在1 100 ℃条件下，Al的热力学活性最高，Cr次之，Ti最低[9].然而，在动力学上，可能形成氧化物的抛物线常数则是Cr最高，Al次之，Ti最低[10].Ni基合金表面氧化膜结构既与热力学有关，又与动力学有关.因此，在氧化初期，Ni基合金表面会按照组元成分同时发生氧化，即Cr2O3、Al2O3、TiO2同时产生，其动力学曲线表现为氧化增重较快.由于Cr和Al的含量均不足以形成单一连续的氧化膜，因而Ni基合金表面形成以Cr2O3和Al2O3为主的氧化膜，此时Ni基合金动力学曲线的氧化增重依然较快.在相同条件下，Ti4+在氧化膜中的扩散速度大于其他金属离子，

图5　预氧化处理后Al涂层试样的截面形貌及EDS分析

Fig.5Cross-sectional morphologies and EDS analysis for specimens with Al coating after pre-oxidation treatment

因而Ti4+迁移到混合氧化物中形成疏松的TiO2氧化物.随着时间的延长，Cr2O3、Al2O3、TiO2等氧化物会与周围的NiO反应生成NiCr2O4、NiAl2O4、CrTiO4等复合氧化物，从而阻碍O元素向合金内部扩散(见图3a中的A区域).由于Ni基合金基体和氧化膜中各种氧化物的膨胀系数不同，随着氧化膜厚度的增加，氧化膜的生长应力也随之增大[11].当氧化膜厚度达到一定程度时，会发生开裂甚至剥落，从而加速O元素向基体的扩散.金属元素和O元素的逆向扩散使混合氧化膜中出现了Al、Cr元素的贫化区.由于Ti元素的扩散速率最高，因而在贫化区中Ti元素的含量更低.贫化区主要为基体元素被氧化后形成的氧化物(见图3a中的B区域).随着O元素的继续扩散，在高温下Ni基合金基体内会形成MoO3、WO3、CrO3等易挥发的物质，从而减缓氧化增重.随着氧化的不断进行，O元素的含量会越来越低，O元素可以进一步扩散并与Al、Cr等元素相遇，发生Al、Cr元素的选择性内氧化.在1 100 ℃高温条件下，Al2O3会迅速转变成稳定的α-Al2O3，而Cr2O3会转变成CrO3并发生挥发，因而氧化膜的内层主要由“钉状”氧化物Al2O3组成(见图3a中的C区域).这种“钉状”氧化物增加了氧化膜与基体的附着性，同时又有效阻止了O元素向基体的扩散.

在氧化初期，Al涂层试样表面的Al元素会发生如下转变，即

Al元素的转变过程与氧化时间和氧化温度有关[12].在Al转变成α-Al2O3的过程中，O元素会通过Al2O3膜扩散到Ni基合金基体，与基体发生反应，在基体表面形成一层混合氧化膜.随着反应的进行，表面Al2O3膜和Ni基合金基体表面的混合氧化膜会因膨胀系数的不同而产生开裂甚至剥落，基体表面的整个氧化层会产生裂痕，从而为O元素的扩散提供通道(见图3a).由于Al元素的含量高于Cr和Ti元素，因而Al元素会发生选择性氧化，形成一层致密的Al2O3[13].随着时间的延长，Al2O3会转变成稳定的α-Al2O3，并阻止O元素向基体的扩散.同时，氧化膜中的部分Cr2O3会转变为CrO3并产生挥发现象.Ti4+会向氧化膜/空气界面迁移，但由于受到α-Al2O3的阻挡而滞留在α-Al2O3层下，而部分Ti4+会沿晶体裂缝扩散到氧化膜表层形成疏松的TiO2颗粒.

Ni基合金的抗氧化性能与涂层的微观组织有关.Al涂层试样经过真空扩散退火处理后，Al涂层和Ni基合金基体发生互扩散，使基体中的Al元素含量提高，同时伴有NiAl化合物的产生(见图4).在氧化初期，Al涂层中的各种金属元素会被氧化，动力学上表现为氧化增重很快.同时NiAl也会被氧化，而NiAl氧化的特征之一是在氧化膜/基体外界面产生空洞[14].当NiAl快速氧化时，Al元素的外扩散和O元素的内扩散导致氧化膜/涂层界面内侧产生贫Al现象，引发Ni向Al涂层发生内扩散，从而在氧化膜/基体界面形成空洞.由于空洞内的氧分压非常低，因此，空洞上方的氧化物会发生分解，O元素向基体扩散，而金属元素沿晶界向外扩散，最终使晶界形成一个张开的通道，从而进一步加速了O元素向基体的扩散.当O元素扩散到Ni基合金基体时，Al元素发生选择性氧化.在亚稳态Al2O3转变成γ-Al2O3的过程中，O元素扩散到氧化膜/基体界面处，并与基体金属形成氧化物.该氧化物和空洞处的金属氧化物均暴露在氧化膜外，并会随着热交换而发生剥落.

经过预氧化处理后，Al涂层试样形成的氧化膜较为致密(见图5a).经预氧化处理后，Al涂层试样表面的Al元素转变为γ-Al2O3.在氧化初期，O元素通过γ-Al2O3扩散到基体界面，优先与Ni反应生成NiO，生成的金属离子向氧化膜/气体外界面迁移.同时，在亚稳态γ-Al2O3向稳态α-Al2O3转变过程中伴有体积收缩现象.因此，相比其他试样，经预氧化处理后的涂层试样界面处的O元素更易于向基体发生扩散，且氧化膜中占用空位的其他金属离子可与扩散的O元素形成氧化物，直至氧化膜/基体内界面形成一层致密的α-Al2O3.α-Al2O3可以阻止O元素向基体的扩散，从而防止基体发生氧化.

4　结　论

通过以上实验分析，可以得到如下结论：

1) Ni基合金的氧化增重最大，且发生了严重的内氧化现象.Ni基合金的氧化膜可以分为三层，且氧化膜较为疏松，与基体的结合性较差.

2) 在Ni基合金表面溅射Al涂层后，其氧化增重明显变小，氧化增重速率得到了延缓，Al涂层在一定程度上提高了Ni基合金的高温氧化性能.

3) 经过真空扩散退火和预氧化处理后，Al涂层试样的微观结构发生了改变，并直接影响了涂层试样的氧化机制与抗氧化性能.真空扩散退火和预氧化处理均能提高Al涂层试样的高温氧化性能.

4) 经过真空扩散退火和预氧化处理后，Al涂层试样氧化膜的生长机制不同.真空扩散退火处理后形成的NiAl易使氧化膜脱落，而预氧化处理后形成的氧化膜更为紧密，因而预氧化处理比真空扩散退火处理更能提高Ni基合金的抗氧化性能.

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(责任编辑：尹淑英英文审校：尹淑英)

Effect of Al coating on high temperature oxidation properties of Ni-based superalloy

FU Guang-yana, YU Li-yanb, WU Yong-zhaoa, QI Ze-yana

(a. College of Mechanical Engineering, b. College of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

In order to study the effect of Al coating on the high temperature oxidation properties and oxidation mechanism of Ni-based alloy, the Al coating was prepared on the surface of Ni-based alloy with the magnetron sputtering method. In addition, the vacuum diffusion annealing and pre-oxidation treatment were performed at 600 ℃ for the coating, and the high temperature oxidation properties of the coating at 1 100 ℃ were studied. The cross-sectional morphologies and composition of oxidation film were analyzed with scanning electron microscope (SEM) and energy disperse spectroscope (EDS). The results show that the oxidation kinetics curves of Ni-based alloy approximately obey the parabolic law, and the oxidation mass gain of Ni-based alloy is the largest. After the high temperature oxidation at 1 100 ℃, three oxidation films form on the surface of Ni-based alloy. The outer film is the mixed oxides such as NiO, Cr2O3and Al2O3and a small amount of spinel oxides, the medial film is mainly Ni oxide, and the internal film is Al2O3oxide. The specimens with the Al coating have relatively lower oxidation mass gain. It means that the Al coating can enhance the oxidation resistance of the alloy to some extent.

magnetron sputtering; Al coating; Ni-based alloy; pre-treatment; high temperature oxidation; oxidation film; parabolic law; oxidation mechanism

2015-06-09.

辽宁省百千万人才工程资助项目(2012921045).

付广艳(1965-)，女，吉林榆树人，教授，博士，主要从事金属材料显微组织控制及腐蚀与防护等方面的研究.

10.7688/j.issn.1000-1646.2016.04.07

TG 174.4

A

1000-1646(2016)04-0397-06

*本文已于2015-12-07 16∶20在中国知网优先数字出版. 网络出版地址： http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20151207.1620.046.html