醇用量及种类对聚烯烃用MgCl2醇合物载体制备的影响*

李三喜， 张　涛， 王　健， 王　松， 张爱玲

(1. 沈阳工业大学 理学院， 沈阳 110870； 2. 中国石油天然气集团公司 辽阳石化研究院， 辽宁 辽阳 111003)



醇用量及种类对聚烯烃用MgCl2醇合物载体制备的影响*

李三喜1， 张涛1， 王健2， 王松1， 张爱玲1

(1. 沈阳工业大学 理学院， 沈阳 110870； 2. 中国石油天然气集团公司 辽阳石化研究院， 辽宁 辽阳 111003)

为了制备可负载烯烃催化剂的球形载体，根据沉淀析出原理，分别利用乙醇、正丁醇、正己醇、正辛醇和异辛醇制备了多种MgCl2载体.利用X射线衍射仪、红外光谱仪和扫描电子显微镜对载体的晶型和形貌进行了分析，研究了醇用量和种类对载体制备的影响.结果表明，该方法能够制得晶体高度无序的球形载体，且载体形态和粒径与醇种类和用量密切相关.当单独采用正丁醇时，所得载体的平均表观粒径为11.98 μm.异辛醇与正丁醇、乙醇配合可制得形态良好的载体，而正己醇和正辛醇则无法用于制备球形载体.

MgCl2醇合物； 醇用量； 醇种类； 醇化反应； 球形载体； 晶型； 烯烃催化剂； 沉淀析出

为了提升聚合物的质量和性能，烯烃催化剂的载体需要具有良好的表观形态[1-3].目前，已有多种材料用作催化剂载体，诸如硅胶、氯化镁、氧化铝等[4-5].活性MgCl2具有较高的比表面积，因而用作载体时能够有效降低催化剂用量，延长催化剂寿命，同时可以调控聚合物形态[6-8].

重结晶法是目前研究最多的一种MgCl2活化方法，该方法能够制得具有高比表面积的载体[9].在反应过程中，Mg2+与醇羟基可以生成不同性质的醇合物，因此，醇对活性MgCl2制备具有重要的影响[10-11]，然而传统方法太过复杂.Liu等[12]根据沉淀析出原理，研究了当高分子稳定剂存在时，在较温和的条件下，通过一步法制备活化MgCl2的过程，该方法极大地简化了制备过程；Ko等[13]发现，当正丙醇用于MgCl2的重结晶过程时，所得催化剂性能优于采用甲醇和乙醇的情况；李三喜等[14-16]发现，醇用量和种类对载体制备、催化剂和聚合物性能具有重要的影响.不过，由于采用了较早开发的重结晶技术，因此，未能获得球形载体，也尚未研究醇对载体形态的影响.本文根据沉淀析出原理，采用不同种类、不同用量的醇制备了MgCl2醇合物载体(简称MgCl2载体)，研究了醇种类和用量对MgCl2载体形态和粒径的影响，为该类载体的制备和推广提供了依据.

1　材料与方法

1.1主要原料

实验主要原料包括产自美国NANOCOR公司的有机蒙脱土(简称MMT)，产自国药集团化学试剂有限公司的正丁醇、正己烷、正己醇、无水乙醇、正辛醇、环氧氯丙烷(ECH)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，产自阿拉丁试剂(上海)有限公司的异辛醇，以及产自中国石油辽阳石化分公司的无水MgCl2(工业级).

1.2载体的制备

实验前，需要于110 ℃条件下对MMT真空干燥10 h.将正丁醇、正己烷、正己醇、正辛醇、乙醇、异辛醇和ECH分别放入5A分子筛中，并至少浸泡24 h，以便除去水分.在N2保护条件下，依次向三口烧瓶内加入5 g MgCl2、定量PVP和定量脂肪醇，搅拌速度为450 r/min，升温至反应温度(乙醇体系为80 ℃，其余体系为90 ℃)，之后反应1 h.当制备复合载体时，需要加入质量分数为5%的MMT，继续反应1 h后，加入12.46 mL ECH，再次反应30 min后，停止反应.静置处理后，移除上层清液，利用正己烷洗涤3次，并进行干燥处理，即可获得所需载体.

1.3测试与表征

利用荷兰X Pert Pro Mpo PW304 O型X射线衍射仪分析MgCl2载体的晶体结构.采用Cu靶Kα射线作为衍射源.在实验过程中，波长为0.154 nm，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描范围为5～70°，扫描速率为4 (°)/min.利用日立SU8010场发射扫描电子显微镜观察MgCl2载体的形貌与粒径，测试前需要进行喷金处理.利用Nano Measurer软件计算MgCl2载体的平均表观粒径.利用产自日本岛津公司的IR Prestige-21红外光谱仪研究了载体的化学键合作用.在测量过程中，采用KBr压片与0.1 g样品混合压片制样.其中：扫描速度为4 cm/s，扫描次数为10次，检测波数为400～4 000 cm-1.

2　结果与讨论

2.1载体的XRD分析

实验选用的无水MgCl2为α晶型，且与PDF-37-0774卡片吻合.无水MgCl2结晶度很高，晶体高度有序，无法直接负载催化剂.经过醇合反应且与MMT插层后，可以制得适宜的MgCl2载体.图1为无水MgCl2和不同载体的XRD图谱.

图1　无水MgCl2和不同载体的XRD图谱Fig.1　XRD spectra of anhydrous MgCl2and different carriers

由图1可见，MgCl2载体的XRD图谱与无水MgCl2的图谱相差较大.当不加MMT时，所得载体在2θ为9°附近存在一个较为尖锐的衍射峰，且当单独使用乙醇时，产物的衍射峰明显强于正丁醇体系.对于含有正丁醇的体系(未加MMT)而言，所得载体在2θ为20～25°之间存在3个衍射峰，而当单独使用乙醇时，所得载体仅在2θ为20°附近存在一个较小的衍射峰.当配合使用时，乙醇、正丁醇和异辛醇体系所得载体在2θ为9°和25°附近的衍射峰强度弱于正丁醇和异辛醇配合使用时的情况.对比图1b中⑥、⑦谱线可以发现，经MMT插层后，当醇镁摩尔比为12∶1时，产物不再具有尖锐的衍射峰，仅存在平缓、宽泛的衍射峰，表明MMT的加入进一步改变了产物的晶型；而当醇镁摩尔比为10∶1时，产物的XRD图谱与不加MMT时类似，这可能是因为此时的醇用量不足，MgCl2并未完全反应，从而与MMT的插层效果并不明显，因此，醇镁摩尔比至少应为12∶1.由图1b还可以观察到，在所有载体的XRD图谱中，均未发现MMT的特征衍射峰，表明MMT片层被撑开，失去了其原有的晶体结构.另外，几种产物在2θ为15～30°区间内均存在一个比较宽的衍射峰，表明产物结晶性较差，无序度较高.

2.2载体的红外表征

图2为不同体系所得载体的红外光谱.

图2　不同体系所得载体的红外光谱Fig.2　IR spectra of carriers prepared in different systems

由图2可见，3种载体的红外吸收峰位置大致相同，表明3种载体均保持了ROMgOCH(CH2Cl)2的基本结构.然而，由于所用醇种类的不同及MMT的加入，各类基团的含量存在一定差别，从而导致其吸收强度不同.在1 431和2 960 cm-1附近，较为尖锐的吸收峰分别为饱和烷烃C—H键面内弯曲和伸缩振动吸收峰，乙醇体系在这两处的吸收峰强度明显弱于正丁醇体系，这是由于乙醇中CHn结构单元较少的缘故.1 083 cm-1处的吸收峰为C—O键伸缩振动峰，加入MMT后，吸收峰强度减弱，且开始变得不再尖锐，表明C—O键可能与MMT发生了化学键合作用.MgCl2载体在702 cm-1附近存在C—Cl键的红外吸收峰，而加入MMT后该吸收峰消失.另外，在3 400 cm-1附近的钝峰和1 290 cm-1处的吸收峰分别为氢键和残余羟基的振动吸收峰.3种载体在1 658 cm-1处均存在较为明显的吸收峰，且该吸收峰为PVP的特征吸收峰，表明该制备方法可以将高分子稳定剂引入产物中，且稳定剂也是必不可少的反应物.然而，对于催化剂制备和烯烃聚合而言，PVP则属于载体中的非有效成分.

2.3醇用量对载体形态和粒径的影响

分别按照8∶1、10∶1、12∶1和14∶1的醇(正丁醇)镁摩尔比制备复合载体，且MMT的用量占MgCl2用量的5%(质量分数).当醇(正丁醇)镁摩尔比为8∶1和10∶1时，不能形成均一透明的溶液，表明此时醇用量不足，MgCl2不能完全反应，因而不利于晶体结构的改变和MMT插层的进行.但当体系中不含PVP时，当醇(正丁醇)镁摩尔比为4∶1时，即可完全反应，表明PVP的加入会改变醇合反应的过程和机理.

表1为醇用量对载体粒径的影响.由表1可见，当醇(正丁醇)镁摩尔比由10∶1增加到12∶1时，复合载体粒径增加明显，平均表观粒径由30.01 μm增大到51.13 μm，这是因为反应物浓度的增加可以加快反应速度，生成尺寸更大的晶核，且晶核数目也会随之增加，从而导致晶核碰撞聚并的几率增大，因而生成的粒子也较大.

表1　醇用量对载体粒径的影响Tab.1　Effect of alcohol amounts on particle sizes of carriers　μm

图3为不同醇用量下载体的SEM图像.由图3可见，当醇(正丁醇)镁摩尔比为8∶1时，所得载体形态非常不规则，仅有少数颗粒为球形，大小分布也不均匀，不适合用作载体(见图3a).当醇(正丁醇)镁摩尔比为14∶1时，虽然可以形成球形粒子，但一部分粒子形态较差，呈现椭球形(见图3d).当醇(正丁醇)镁摩尔比为10∶1和12∶1时，所得复合载体呈球形，且分布均匀(见图3b、c).其中，当醇(正丁醇)镁摩尔比为12∶1时，颗粒粒径更大，粒子表面裂纹明显多于当醇(正丁醇)镁摩尔比为10∶1时的情况，破裂程度也更为严重，这是因为随着醇用量的增加，反应更为剧烈，晶体生长速度更快，粒子生成时更容易出现晶体缺陷.另外，当醇用量增加时，插入到MMT层间的分子数量也更多，MMT层间距更大，导致粒子变大，粒子因释放更多的反应热，故其表面更易出现裂纹.

图3　不同醇用量下载体的SEM图像Fig.3　SEM images of carriers with different alcohol amounts

2.4醇种类对载体形态和粒径的影响

分别选用乙醇、正丁醇、正己醇、正辛醇和异辛醇5种醇，单独使用或按不同配比混合用于制备载体.当单独使用某种醇时，5种醇均能与MgCl2完全反应，生成均一透明的溶液.但加入ECH后，乙醇、正丁醇和异辛醇体系能够很快析出固体粒子，且产物产量正常，而正己醇和正辛醇体系均未能析出产物.当几种醇配合使用时，对于乙醇、正丁醇和异辛醇而言，不论是两两混合还是3种醇混合使用，均能正常析出产物，且产物的颗粒形态和粒径与醇种类和配比密切相关.然而，对于正己醇和正辛醇而言，除正丁醇与正己醇配合使用(其摩尔比为6∶6)得到少量固体外，其余情况下均无产物析出.因此，正己醇和正辛醇不适于制备球形载体.

表2为醇种类对载体粒径的影响.由表2可见，在能生成球形载体的5种情况下，单独使用乙醇时，所得载体颗粒最大，平均表观粒径可达68.46 μm；单独使用正丁醇时，所得载体颗粒最小，平均表观粒径仅为11.98 μm.当几种醇配合使用时，载体粒径介于11.98和68.46 μm之间.当正丁醇与异辛醇(摩尔比为9∶3)配合使用时，所得载体的平均表观粒径为51.02 μm，大于乙醇与异辛醇(摩尔比为9∶3)配合使用时的情况.当MgCl2、乙醇、正丁醇和异辛醇的摩尔比为1∶3∶7∶2时，复合载体的平均表观粒径为25.94 μm.

表2　醇种类对载体粒径的影响Tab.2　Effect of alcohol types on particle sizes of carriers

注：*表示该体系没有固体产物析出；-表示所得载体粒径不可测.

图4为不同醇制备载体的SEM图像.由图4可知，当乙醇、正丁醇单独使用或正丁醇、异辛醇(摩尔比为9∶3)，以及乙醇、正丁醇、异辛醇(摩尔比为3∶7∶2)配合使用时，所得产物成球度很高，球形良好，颗粒粒径较为均匀，且颗粒表面均未出现裂纹，粒子破裂和团聚现象也很少.其中：当单独使用乙醇时，所得载体表面较为粗糙，存在明显的颗粒感(见图4a)；而其余3类载体表面较为光滑(见图4b、e和g).当异辛醇单独使用或正丁醇和正己醇配合使用时，所得产物形态非常不规整，未发现成球趋势(见图4c、d).当乙醇与异辛醇配合使用时，所得粒子背离球形，呈镶嵌状生长，并伴随有一定的团聚现象(见图4f).当乙醇、正丁醇与异辛醇按照摩尔比3∶6∶3配合使用时，所得产物呈现出一定的球形，但未能得到球形规整的颗粒，分散性很差，团聚现象非常严重(见图4h)，这是由反应初期生成的小晶粒相互聚并造成的，表明长链醇用量的增加会对球形载体的形成产生不利影响.

综上所述，载体的粒径和形态与所用醇的种类密切相关.乙醇适于制备颗粒较大的载体；正丁醇则适于制备粒径较小的载体；碳原子数多于6的直链醇不宜用于制备球形载体；带有支链的醇(异辛醇)则可以通过与小分子醇配合使用，制备形态规整、粒径适宜的载体.

图4　不同醇制备载体的SEM图像Fig.4　SEM images of carriers prepared with different alcohols

2.5负载催化剂聚合实验

选取含有正丁醇与MMT的复合载体负载铁系催化剂，并用于催化乙烯聚合反应，负载率可达89.02%，且Fe的质量分数为0.153%.具体聚合条件如下：反应温度为70 ℃，Al与Fe摩尔比为500∶1，反应时间为30 min.当Fe浓度为1.5×10-5和2.0×10-5mol/L时，聚合物堆密度分别为0.22和0.21 g/cm3，且该聚合物堆密度低于文献[3]中的0.31 g/cm3.

3　结　论

根据沉淀析出原理，本文制备得到了具有良好形态的球形MgCl2醇合物载体和MgCl2/MMT复合载体.载体的形貌和粒径与所用醇的种类和用量密切相关.所制备的载体适于负载聚烯烃催化剂，且可以用于制备高活性负载型聚烯烃铁系催化剂.通过以上实验分析可以得到如下结论：

1) 经一元醇处理后，产物晶型和结构发生了明显变化，所得产物结晶性较差，无序度较高，因而适于负载催化剂.

2) 当正丁醇与MgCl2的摩尔比为10∶1和12∶1时，可以获得形态良好的球形产物；当正丁醇与MgCl2的摩尔比为12∶1时，综合效果更佳，此时复合载体的平均表观粒径为51.13 μm.

3) 载体的粒径和形态与醇种类密切相关.乙醇适于制备颗粒较大的载体；正丁醇适于制备粒径较小的载体；当乙醇、正丁醇和异辛醇按照一定比例配合使用时，可以在一定程度上调控载体的粒径.

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(责任编辑：尹淑英英文审校：尹淑英)

Effect of alcohol amount and type on preparation of MgCl2alcohol adduct carrier used for polyolefin

LI San-xi1, ZHANG Tao1, WANG Jian2, WANG Song1, ZHANG Ai-ling1

(1. School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China; 2. Liaoyang Petrochemical Research Institute, China National Petroleum Corporation (CNPC), Liaoyang 111003, China)

In order to prepare the spherical carrier for loading the olefin catalyst, according to the precipitation theory, the multiple MgCl2carriers were prepared with ethanol, n-butanol, n-hexanol, n-octanol and iso-octyl alcohol, respectively. The crystal type and morphology of the carriers were analyzed with X ray diffractometer (XRD), infrared spectrometer (IR) and scanning electron microscope (SEM), and the effect of alcohol amount and type on the preparation of carriers was studied. The results show that the spherical carriers with high disorder crystals can be prepared with the proposed method, and the morphology and particle size of the carriers are closely related to the alcohol amount and type. When the n-butanol is separately adopted, the average apparent diameter of the carrier is 11.98 μm. The iso-octyl alcohol cooperated with n-butanol and ethanol can be used to prepare the carriers with good morphologies. However, the n-hexanol and n-octanol can not be used to synthesize the spherical carriers.

MgCl2alcohol adduct; alcohol amount; alcohol type; alcoholization; spherical carrier; crystal type; olefin catalyst; precipitation

2015-11-30.

沈阳市科技计划项目(F15-199-1-12).

李三喜(1962-)，男，湖南安乡人，教授，博士生导师，主要从事聚合物催化合成与复合材料等方面的研究.

材料科学与工程

10.7688/j.issn.1000-1646.2016.04.03

TQ 262.1

A

1000-1646(2016)04-0373-06

*本文已于2016-05-12 13∶56在中国知网优先数字出版. 网络出版地址： http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20160512.1356.018.html