保坍型聚羧酸减水剂的吸附-分散机理

赵越，蒋亚清，张敏杰（河海大学 力学与材料学院，江苏 南京　210098）



保坍型聚羧酸减水剂的吸附-分散机理

赵越，蒋亚清，张敏杰
（河海大学 力学与材料学院，江苏 南京210098）

分析了保坍型聚羧酸减水剂（PCA）的等温吸附特性，利用XRD研究了PCA在C3A水化产物中的插层行为，基于TGDSC定量了掺与不掺减水剂的水泥浆体中的钙矾石（AFt）和单硫型水化硫铝酸钙（AFm）。结果表明，PCA可在水化铝酸钙中插层，形成的有机金属矿物相在水泥水化体系中逐步转化为AFm，加之PCA促进了水泥水化初期AFt和AFm形成，使1 h吸附量降低。促进水化硫铝酸钙形成及提高溶液经时平衡浓度是保坍型聚羧酸减水剂的主要作用机制。

混凝土；减水剂；聚羧酸减水剂；适应性；吸附；钙矾石

0　前言

减水剂作为现代混凝土必不可少的组分，可大幅度减少混凝土用水量和胶凝材料用量［1-4］，改善水泥石微观结构。聚羧酸减水剂作为高性能减水剂的代表品种，可通过改变主链与侧链的长度、电荷密度、单体的品种、用量以及功能组分，实现按性能设计。然而，即使聚羧酸减水剂性能优异，但由于目前市售聚羧酸减水剂多以一定分子量级的醚类单体为原料，其保坍性能尚有提升的空间［5］。

Johann Plank等［6］研究发现，聚羧酸减水剂易在水泥层状铝酸钙水化产物中插层，当支链长度较小时，插层水化物能稳定存在。通常，水泥分散体系中，减水剂分为3部分：被水泥颗粒吸附的减水剂、组成插层水化物的减水剂和存在于液相中的减水剂，而液相中的减水剂含量决定了分散体系的流变性能［6-9］。因此，降低吸附量、减少插层量，是保证减水剂具有高减水率和高保坍性能的关键。

本文系统研究了保坍型聚羧酸减水剂的吸附-分散机理，通过采用酯类与醚类复合单体，并优化支链长度，调控减水剂插层行为和吸附-分散行为，建立缓释保坍机制，实现高减水率与高保坍性能的统一，为保坍型聚羧酸减水剂的产业化和工程化应用提供理论依据。

1　试验

1.1原材料

水泥：采用基准水泥，其主要化学成分如表1所示。

表1　基准水泥的化学成分　%

减水剂：普通型醚类聚羧酸减水剂及保坍型聚羧酸减水剂由课题组自行合成。保坍型聚羧酸减水剂由合成的酯类大单体和市售醚类大单体TJ2400共聚反应而成。

酯类大单体合成原料：马来酸酐（MA）、聚乙二醇单甲醚（MPEG）、对甲苯磺酸、对苯二酚、氢氧化钠、甲醇、硫代硫酸钠，均为市售。

共聚反应单体：丙烯酸（AA）、丙烯磺酸钠（SAS）、烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）、过硫酸铵、醚类大单体TJ2400，均为市售。

水：去离子水（自制）、自来水。

C3A矿物：试验室自制，将粉末状的碳酸钙和氧化铝按摩尔比3∶1混合均匀，以无水酒精均化，在高温炉中于1350℃煅烧6 h为1次煅烧，反复煅烧直至f-CaO含量小于0.5%。本文采用的C3A矿物中的f-CaO含量为0.40%。

1.2减水剂的合成

1.2.1酯类大单体的合成

在三口烧瓶内加入马来酸酐与甲氧基聚乙二醇，升温并加入一定量的催化剂对甲苯磺酸及阻聚剂对苯二酚，在油浴下加热至140℃，保持6h，得到聚氧化乙烯基不饱和酸酯大单体。

1.2.2保坍型聚羧酸减水剂的合成

采用丙烯酸、自制低分子质量酯类大单体（MPEG400MA）、醚类大单体TJ2400、烯丙基磺酸钠为聚合单体，过硫酸铵为引发剂，配比为：n（AA）∶n（SAS）∶n（MPEG400MA）∶n（TJ2400）= 3∶1∶0.3∶0.7，过硫酸铵用量为单体总质量的4%。

将丙烯酸、引发剂配制成20%溶液备用，投料方式为酯类大单体、醚类大单体、烯丙基磺酸钠和水一次性投入三口烧瓶中，加热升温至80℃，搅拌回流，至控制温度后滴加引发剂溶液，5 min后滴加丙烯酸溶液，每隔20 min滴加1次，2 h内滴加完毕，恒温80℃，保温4h后关闭加热装置，搅拌冷却后加入40%氢氧化钠溶液调节pH值至7左右，最后得到固含量为40%的保坍型聚羧酸减水剂。理想的分子结构如图1所示。

图1　保坍型聚羧酸减水剂的理想分子结构示意

1.3性能测试与表征

吸附量测试：采用总有机碳法测试。配制30 mL减水剂溶液，溶液的浓度分别为0.2、0.4、0.8、1.6 g/L。将5 g基准水泥加入减水剂溶液中，分别搅拌5 min及55 min、静置5 min后进行离心分离，取上层溶液，经0.225 μm滤膜真空抽滤后所得溶液进行有机碳分析，分别测试10 min和60 min吸附量。

水泥净浆流动度：参照GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。

XRD分析：用100mL去离子水配制质量浓度分别为2.5%和5.0%的减水剂溶液，加入3 g C3A，将溶液置于75℃的条件下密闭搅拌2 d，取样置于X射线衍射仪内进行测试。

TG-DSC分析：将水灰比为0.29、减水剂掺量为0.2%的水泥净浆置于300 mL烧杯中，至规定的时间取出约1 mL水泥浆体，用无水乙醇终止水化后，于60℃烘干至恒重，进行差热分析，分别按照式（1）和式（2）计算AFt和AFm含量：

式中：AFt、AFm——钙矾石、单硫型水化硫铝酸钙的质量含量，%；

WLAFt、WLAFm——样品热分解过程中与钙矾石、单硫型水化硫铝酸钙相关的质量失水率，%；

MWAFt、MWAFm——钙矾石、单硫型水化硫铝酸钙的相对分子质量；

n——水化硫铝酸钙热分解失水物质的量；

MWH——水的相对分子质量。

2　结果分析与讨论

2.1复合单体对减水剂分散性的影响

图2为酯类与醚类单体组成对掺聚羧酸减水剂的水泥浆体流动性的影响。

图2　酯类单体用量对水泥净浆流动度的影响

由图2可见，当酯类单体的摩尔百分比为30%（酯类单体与醚类单体的摩尔比为3∶7）时，醚类单体和酯类单体通过与水泥矿物间不同的相互作用，使净浆初始流动度及60 min流动度均达到最大值，使减水剂分散及分散保持效能最大化。由此可见，采用复合单体是提高聚羧酸减水剂保坍性能的有效技术途径。

2.2保坍型聚羧酸减水剂的等温吸附特性

图3为普通型PCA和保坍型PCA的等温吸附曲线。

由图3可见，溶液浓度较低时，水泥对2种减水剂的吸附量相近，且经时变化小。随溶液浓度增大，60 min吸附量与10min相比，均呈下降趋势，其中保坍型PCA经时吸附量降低明显。

图3　普通型PCA和保坍型PCA的等温吸附曲线

利用Langmuir公式进行图解，得到表2所示的2种聚羧酸减水剂的极限吸附量。

表2　聚羧酸减水剂的极限吸附量

从表2可见，保坍型PCA在水泥颗粒表面的吸附量初始为普通型PCA的56.5%，60min为40.4%；并且，保坍型PCA的60 min吸附量同比下降29.5%。

高吸附量经时下降是保坍型PCA区别于普通型PCA的主要特征。

2.3保坍型PCA的插层作用

图4为C3A在75℃的水及保坍型PCA溶液中水化48 h的水化产物XRD谱图。

图4C3A水化产物的XRD图谱

由图4可见，经48h加速水化，空白试样中仍有未水化的C3A矿物，并可见无机插层水化物。而在减水剂溶液中，未见残余C3A，可见层间距为9.5nm的有机插层水化物。由此推断，保坍型PCA可促进C3A水化，且可在层状水化铝酸钙中插层。

图5是根据J.Plank的研究得到的，C3A在75℃的水及普通型PCA溶液中水化48 h的水化产物XRD谱图［6］。

图5 普通型PCA溶液中C3A水化产物的XRD图谱

由图5可见，普通型PCA插层严重。

2.4水泥水化初期AFt和AFm的形成

水泥与水混合即发生水化反应，C3A是最先水化的水泥矿物，随水泥中石膏的溶解，AFt和AFm逐步形成。图6为空白试样与掺保坍型PCA的水泥浆体和掺普通型PCA的水泥浆体中水化硫铝酸钙生成量在15～120 min时的发展趋势。

图6　水化硫铝酸钙生成量随时间的变化

由图6可见，保坍型PCA由于促进了C3A的水化进程，在诱导期开始时（15 min），浆体中的AFt数量为空白试样的13倍，AFm为空白试样的3倍。负电性的水化硫铝酸钙数量的增加及正电性的C3A数量的减少，增加了水化体系的电负性，有利于使水泥絮凝结构解体。根据张思佳等［10］的研究结果，C3A对聚羧酸减水剂的吸附量约为AFt的1.5倍、AFm的3.5倍。大量AFt和AFm的形成和插层水化物向AFm的转化，导致水泥颗粒对保坍型PCA的经时吸附量降低。而掺普通型PCA的水泥浆体中的AFt和AFm的含量都介于空白试样和掺保坍型PCA的水泥浆体之间。

3　结论

（1）通过优化酯-醚支链构建，可获得集高分散与高分散保持能力于一体的保坍型聚羧酸减水剂。

（2）复合使用酯类-醚类单体，可调控保坍型聚羧酸减水剂的插层行为，促进插层水化物转化为AFm，从而提高溶液中减水剂的经时平衡浓度，建立缓释保坍作用机制。

（3）保坍型聚羧酸减水剂可促进水泥水化初期水化硫铝酸钙形成，减少水泥颗粒对减水剂的吸附量，改善减水剂与水泥的适应性。

［1］Costas A Anagnostopoulos.Effect of different superplasticisers on the physical and mechanical properties of cement grouts［J］. Construction and Building Materials，2014，50：162-168.

［2］季亚军.聚羧酸减水剂的分子结构表征及其与胶凝组分的相互作用研究［D］.广州：华南理工大学，2011.

［3］毕耀，韩武军，郑广军，等.复合型聚羧酸减水剂的合成与应用［J］.新型建筑材料，2014（7）：46-49.

［4］郭清春，周普玉，杨霞.保坍型聚羧酸系减水剂的常温合成及性能研究［J］.新型建筑材料，2014（7）：9-12.

［5］陈国新，祝烨然，沈燕平，等.复合型聚羧酸减水剂的合成与应用［J］.混凝土，2014（5）：68-69.

［6］Johann Plank，Dai Zhimin，Helena Keller.Fundamental mechanisms for polycarboxylate intercalation into C3A hydrate phases and the role of sulfate present in cement［J］.Cement and Concrete Research，2010，40（1）：45-57.

［7］卢子臣.聚羧酸系减水剂结构与性能关系的研究［D］.北京：北京工业大学，2013.

［8］Anatol Zingg，Frank Winnefeld，Lorenz Holzer.Interaction of polycarboxylate-based superplasticizers with cements containing different C3A amounts［J］.Cement&Concrete Composites，2009，31 （3）：153-162.

［9］Lei L，Plank J.A concept for a polycarboxylate superplasticizer possessing enhanced clay tolerance［J］.Cement and Concrete Research，2012，42：1299-1306.

［10］张思佳，蒋亚清，孔祥芝.减水剂对C3A早期水化过程的作用［J］.建筑材料学报，2014，17（5）：887-891.

Adsorption-dispersion mechanism of polycarboxylate admixture for slump retention（PCA）

ZHAO Yue，JIANG Yaqing，ZHANG Minjie
（College of Mechanics and Materials，Hohai University，Nanjing 210098，China）

Abstracts：Isothermal adsorption characteristic of polycarboxylate admixture for slump retention（PCA） was analyzed，and intercalation behavior of PCA into layered hydrate of C3A was investigated by XRD.Ettringite（AFt）and monosulfoaluminate（AFm）were quantified based on TG-DSC.It is indicated that PCA may intercalate into aluminum hydrate to form organic metal minerals. Gradually，it conversion to AFm in cement hydration system.Adsorption amount at 1 hour is decreased for both the transformation process and the acceleration of initial AFt and AFm formation.The main mechanism of polycarboxylate admixture for slump retention is the more hydrated calcium aluminate sulfate formation and the increase of equilibrium concentration with time.

concrete，water reducer，polycarboxylate admixture，compatibility，adsorption，ettringite

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）06-0057-03

国家“十二五”科技支撑计划项目（2012BAB03B02）

2015-08-03；

2016-01-04

赵越，女，1993年生，江苏兴化人，硕士研究生，主要从事高性能水泥基材料研究。E-mail：879214081@qq.com。通讯作者：蒋亚清，地址：南京市江宁区佛城西路8号 河海大学江宁校区力学与材料学院524信箱。