用K值法对硫铝酸钙含量进行定量分析研究*

潘荣伟，李晃，佟月宇，陈益兰

（广西大学，广西 南宁 530004）

化工分析与测试

用K值法对硫铝酸钙含量进行定量分析研究*

潘荣伟，李晃，佟月宇，陈益兰

（广西大学，广西 南宁 530004）

以电石渣、脱硫石膏、粉煤灰等工业废渣为原料，并添加氟化钙、二氧化钛、氧化铜等不同种类和掺量的矿化剂，制备以硅酸二钙和硫铝酸钙为主要矿物的多孔胶凝材料；运用X射线衍射技术，通过K值法对硫铝酸钙含量进行定量分析，探讨不同矿化剂的掺入对硫铝酸钙矿物形成的影响。实验结果表明：矿化剂的加入能够降低硫铝酸钙的形成温度，同时能促进硫铝酸钙的形成。氟化钙掺量为1%（质量分数）时硫铝酸钙的含量最高，为12.43%（质量分数）；当氟化钙掺量超过1%时硫铝酸钙含量下降。二氧化钛掺量为0.5%（质量分数）时硫铝酸钙含量最高，达17.85%（质量分数）；当二氧化钛掺量超过1.5%时硫铝酸钙含量下降较为明显。氧化铜适宜的掺量为0.5%～1.0%（质量分数），掺量超过1.5%时硫铝酸钙含量显著下降。

矿化剂；硫铝酸钙；XRD定量分析

在熟料煅烧过程中，少量矿化剂的加入能够促进烧结和改善制品的某些性能，达到节能、降耗、提高产量和改善产品质量的目的。在CuO对硫铝酸钙矿物形成的影响研究方面有报道显示：CuO能够促进碳酸钙的分解并降低硫铝酸钙的形成温度，当煅烧温度低于1 000℃时CuO的添加能促进硫铝酸钙的形成，当温度高于1 000℃时CuO的加入对硫铝酸钙形成的影响不大［1－2］。李艳君等［3］研究了CaF2对硫铝酸钙矿物形成的影响，认为掺加少量的CaF2可以使合成试样中硫铝酸钙的形成量增加。刘晓存等［4］研究了TiO2对阿利特-硫铝酸盐水泥熟料的煅烧及矿物形成的影响，结果表明掺加适量的TiO2能改善水泥生料的易烧性，促进游离氧化钙（fCaO）的吸收，其适宜掺量为小于1%（质量分数）。但是，对于不同工艺条件下硫铝酸钙矿物形成的定量分析鲜有报道。笔者以电石渣、脱硫石膏、粉煤灰等工业废渣为原料，并添加CaF2、TiO2、CuO等不同种类和掺量的矿化剂，制备以硅酸二钙和硫铝酸钙为主要矿物的多孔胶凝材料，重点讨论运用X射线衍射技术，通过K值法对硫铝酸钙含量进行定量分析，探讨不同矿化剂的掺入对硫铝酸钙矿物形成的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

1）电石渣：取自广西南宁化工厂，化学成分见表1。物理性能：水质量分数为2.66%，比表面积为369 m2/kg，粒度大于0.08 mm的粒子质量分数为12.08%，600℃化合水质量分数为17.78%，密度为2.27 g/cm3。

2）脱硫石膏：取自广西南宁化工厂，化学成分见表1。物理性能：105℃自由水质量分数为0.67%，230℃结晶水质量分数为32.30%（根据GB/T 17669.2—1999《建筑石膏结晶水含量的测定》测定），比表面积为455 m2/kg，密度为2.38 g/cm3。

3）粉煤灰：取自广西南宁电厂，化学成分见表1。物理性能：水质量分数为0.42%，密度为2.52 g/cm3，比表面积为338 m2/kg，粒度大于80 μm粒子质量分数为2.59%，需水量比为105.2%（根据GB/T 1596—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》测定）。

4）黏土：取自广西南宁市郊，化学成分见表1。另测得其含水质量分数为3.91%。

5）矿化剂：分析纯试剂CaF2、CuO、TiO2。

表1 相关原料化学成分

1.2 实验步骤

1）将电石渣、粉煤灰、脱硫石膏等原料放在烘箱内烘干至质量恒定，冷却至室温。将干燥的物料统一放入球磨机粉磨2～3 h，即得到75 μm方孔筛筛余物质量分数少于10%的干燥物料。

2）将电石渣、粉煤灰、脱硫石膏、黏土按质量比为64∶23∶8∶5配料，并向其中加入矿化剂，均匀混合。

3）将配制好的生料按水灰质量比为0.33加水搅拌成球，并置于105℃±5℃的烘箱内烘焙4 h，至质量恒定。

4）将烘干后的料球移至电阻炉内，以20℃/min的升温速度升温至1 250℃保温40 min，然后取出，置于空气中急冷。

5）将烧制好的熟料粉磨，利用X射线衍射仪采集数据，通过K值法对烧成熟料中硫铝酸钙进行定量分析，探究不同矿化剂对硫铝酸钙矿物形成的影响。

2 K 值法对硫铝酸钙的定量分析

2.1 原理

K值法是一种特殊的内标法［5］，具有用样量少、不受各相含量的影响而只与物质的参数有关等优点。利用此法来测定熟料中硫铝酸钙含量简单实用。

选择符合条件的参考物质c和待测纯j相物质，将它们按1∶1的质量比混合，混合物中它们的质量分数为wj=wc=0.5。

由式（1）得出当wj=wc=0.5时此混合物衍射峰面积比：

式中：Sj为j相的衍射峰面积；Sc为参考物质c的衍射峰面积；K称为j相的参比强度或K值。

2.2 操作步骤

1）以α-石英为参比物，将α-石英与硫铝酸钙按1∶1的质量比配制，充分研磨混合10～12 min，称取1.300 0 g±0.001 0 g混合样，制片，并采集数据。X射线衍射仪参数设定：扫描范围为22～26°，扫描电压为30 kV，扫描电流为20 mA，采样时间为0.5 s，扫描速度为0.02（°）/s。采集图谱如图1所示。

图1 硫铝酸钙与石英按1∶1质量比混合产物X射线衍射谱图

2）将α-石英与待测物质以1∶4的质量比均匀混合，并在相同条件下采集数据。

2.3 数据分析与处理

1）当α-石英与纯净硫铝酸钙质量比为1∶1时，由式（2）得：

式中：S石英为石英衍射峰面积；S硫酸铝钙为硫铝酸钙衍射峰面积。

2）当α-石英与待测样品质量比为1∶4时由式（1）得：

式中：S′石英为石英衍射峰面积；S′硫酸铝钙为硫铝酸钙衍射峰面积；w′石英为石英的质量分数，为20%。由（3）（4）式求得硫铝酸钙在混合样中质量分数w′硫铝酸钙。

3）由w′硫铝酸钙可求得待测样品中硫铝酸钙质量分数：

通过此方法实现烧成熟料中硫铝酸钙矿物的定量分析。

3 实验结果与分析

3.1 CaF2、TiO2、CuO对硫铝酸钙矿物形成的影响

将电石渣、脱硫石膏、粉煤灰、黏土以质量比为64∶8∶23∶5混合均匀，并向其中准确添加矿化剂CaF2质量分数分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，烧成后的熟料通过X射线衍射仪采集数据，用K值法测定硫铝酸钙矿物含量。同时，分别以TiO2、CuO作矿化剂做相同试验，试验结果如图2。

图2 矿化剂种类及掺量对硫铝酸钙形成的影响

由图2可知，掺入矿化剂CaF2后，由于硫铝酸钙形成的活化能降低，从而使烧成试样中硫铝酸钙的含量明显高于不添加矿化剂的烧成样。当CaF2掺加量为1%时，硫铝酸钙含量达到最大（质量分数为14.3%）；随着CaF2掺加量的进一步增加，由于体系形成了C11A7·CaF2，消耗了原料中的氧化钙和氧化铝，硫铝酸钙的含量逐渐降低。

掺加TiO2后，硫铝酸钙的形成温度降低，从而使烧成熟料中硫铝酸钙的含量明显增加，随着TiO2掺加量的继续增加，硫铝酸钙含量成下降趋势。当TiO2掺加量为0.5%时，硫铝酸钙含量最高（质量分数为17.9%）；当TiO2掺加量大于1.5%时，由于钙钛矿的形成，消耗了原料中的CaO，从而使得硫铝酸钙含量下降较为明显。

掺加CuO的烧成熟料中硫铝酸钙含量均较高，说明CuO能较好地促进硫铝酸钙的形成。当CuO掺量为0.5%时，硫铝酸钙含量达到最大值（质量分数为20.3%）；但随着CuO掺加量的进一步增加，硫铝酸钙的含量略有降低，当CuO掺量大于1.5%时，硫铝酸钙的含量下降较为明显。

3.2 K值法验证分析

选取几组通过K值法测定的不同硫铝酸钙含量的烧成熟料，粉磨，加水搅拌成型，制成试模，测定其3 d抗压强度与硫铝酸钙含量关系，结果见图3。由图3可知，随着K值法测定的硫铝酸钙含量的增加，烧成熟料3 d早期抗压强度随着增加，且增加的趋势越来越大，说明硫铝酸钙矿物对早期强度具有较大贡献，硫铝酸钙含量越高早期强度越大，说明利用K值法能够对硫铝酸钙实现较为准确的定量分析。

图3 硫铝酸钙含量对试模强度的影响

4 结论

1）以电石渣、脱硫石膏、粉煤灰等工业废渣为原料，能够制备以硫铝酸钙和硅酸二钙为主要矿物的多孔胶凝材料。2）通过X射线衍射仪采集数据，利用K值法能够较为准确地实现烧成熟料中硫铝酸钙矿物的定量分析。3）矿化剂的加入能够有效降低胶凝矿物的烧成温度，从而促进硫铝酸钙形成。矿化剂掺量存在最佳值，实验条件下以0.5%～1.0%为宜。

［1］龚学萍，沈晓冬，马素花，等.掺杂CuO对矿物形成的影响［J］.硅酸盐通报，2006，25（2）：60-63.

［2］Ma Suhua，Shen Xiaodong，Huang Yeping，et al.Effect of CuO on the formation mechanism of calcium sulphoaluminate［J］.Journal of WuhanUniversityofTechnology：Mater.Sci.Ed，2008，23（4）：518-521.

［3］李艳君，张宁，刘峰，等.CaF2对矿物形成及水化性能的影响［J］.建筑材料学报，2001，4（3）：217-220.

［4］刘晓存，李艳君，汝莉莉，等.TiO2对阿利特-硫铝酸盐水泥熟料煅烧及矿物形成影响的研究［J］.水泥，2006（1）：21-24.

［5］黄胜涛.固体X射线学［M］.北京：高等教育出版社，1985.

Quantitative analysis of calcium sulphoaluminate content with K value method

Pan Rongwei，Li Huang，Tong Yueyu，Chen Yilan
（Guangxi University，Nanning 530004，China）

Porous cementing material，with dicalcium silicate and calcium sulphoaluminate as the main minerals was prepared by adding different kinds and amounts of mineralizers，such as calcium fluoride，titanium oxide，and copper oxide，with some industrial waste residues like fly-ash，carbide slag，desulfurization gypsum，and so on as the raw materials.Calcium sulphoaluminate content was analyzed quantitatively with K value method by XRD technology，and the effect of different mineralizers on the formation of calcium sulphoaluminate was investigated.Experiment results showed that the addition of mineralizer could decrease the formation temperature of calcium sulphoaluminate and promote its formation.For calcium fluoride，when its doping amount reached 1%（mass fraction，same blew），the content of calcium sulphoaluminate was the highest，reached 12.43%，and when its amount exceeded 1%，calcium sulphoaluminate content began to decline.For titanium dioxide，when it doping amount reached 0.5%，the content of calcium sulphoaluminate was the highest，reached 17.85%，and when the its amount exceeded 1.5%，the content of calcium sulphoaluminate reduced obviously.For copper oxide，the optimum doping amount was at 0.5%～1.0%，when its amount was more than 1.5%，the content of calcium sulphoaluminate reduced obviously.

mineralizer；calcium sulphoaluminate；XRD quantitative analysis

TQ172

A

1006-4990（2013）06-0044-03

2013-01-28

潘荣伟（1987—），男，硕士，研究方向为新型建筑材料。

陈益兰

南宁市科学研究与技术开发计划项目基金（合同编号：201003061G）；广西自然科学基金项目（2010GXNSFC013001）。

联系方式：chenyilan0008@163.com