影响TiMnx非计量比合金储氢容量的结构因素

2016-09-13徐申东方亮丁晓丽

物理化学学报 2016年3期

关键词：晶胞四面体键长

徐申东　方亮　丁晓丽

(安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽马鞍山243002)

影响TiMnx非计量比合金储氢容量的结构因素

徐申东方亮丁晓丽*

(安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽马鞍山243002)

以TiMnx(x=1.4,1.5,1.6,1.7)非计量比合金为对象，系统研究了储氢容量与其内在结构之间的相关性。结果表明，所有合金的主相均为C14型Laves相，但其储氢容量却存在显著差异。其中TiMn1.4合金的储氢量约为0.65%(w，质量分数)，吸/放氢平台较倾斜，且存在明显的滞后；而TiMn1.5合金的可逆储氢量达到1.2%(w)，平台较为平坦；但继续增加x，其储氢量反而降低，如x=1.6合金的储氢量仅为0.30%(w)，而x=1.7合金则几乎不吸氢。进一步结构解析表明，上述储氢容量的迥异主要归因于部分Ti原子占据Mn(2a)位置，且其占位率随x的增加而降低，随之C14相中贮氢四面体间隙体积减小；而引起贮氢四面体间隙体积发生变化的主要因素是Ti―Ti键和Mn(2a)―Mn(2a)键的键长，其中Mn(2a)―Mn(2a)键长的增加对合金储氢容量的提升起关键作用。

储氢合金；Laves相；四面体间隙；非化学计量比；原子占位

研究表明9－12，合金的储氢容量与其化学组分、晶体结构等因素密切相关。因此，继续深入研究合金的储氢容量、化学计量比与内部原子结构之间的关联具有重要价值，尤其是为新型高容量金属氢化物的开发提供借鉴。TiMn2基Laves相合金具有储氢量相对较大、动力学性能优异和成本相对较低等优点，是实用储氢材料的研究热点。人们研究发现TiMn2基合金的化学成分(尤其是化学计量比)对其储氢容量、平台特性及循环寿命等都存在较大影响13－15，然而，导致储氢性能产生差异的内在因素至今却并不清楚。此外，从Ti-Mn两元相图可知，当Mn含量在61%－68%(原子分数)之间变化时，均可以形成单一的C14型Laves相金属间化合物。这种化学计量比(即内部原子结构)的大幅度变化，并未改变其单一的相结构，有利于准确判定影响合金储氢容量的内部结构因素。故本文选择TiMnx两元非计量比合金作为对象，借助Rietveld全谱拟合技术，深入揭示了合金储氢容量与内部结构之间的关联，并明确了关键影响因素。

2　样品的制备与表征

2.1合金的制备与气态储氢测试

初始原料金属Ti和Mn均购于美国Sigma-A ldrich公司，纯度大于99%，使用前均经1mol∙L－1稀盐酸泡洗30m in，以消除其表面的氧化膜。首先按照合金成分设计并考虑Mn的烧损率(3%(w))进行配料。采用磁悬浮熔炼炉(南京大学仪器厂)进行熔炼，氩气保护气氛下，起始炉压0.13MPa，加热功率随成份熔点的不同而变化，为保证合金成分的均匀，试样需熔炼二次，且每次合金完全熔化后悬浮保持1m in。为了获得成分较均匀的合金，故对其采取高温退火处理，具体操作：将铸态合金放入石英管中间，两端密封，但留有出入气孔以通入持续的氩气流来防止氧化；然后加热石英管至1223 K并保温7天，最后炉冷至室温。接着用砂轮机、砂纸除去合金表面的氧化皮，将其打磨至呈现金属光泽，以备后用。

气态储氢性能采用自动Sieverts装置(日本铃木公司)测定，主要包括两部分，即合金的活化处理和PCT(压力-组成-温度)曲线的测定。合金首先进行活化处理的目的是为了保证所测合金的吸氢量达到最大，具体步骤如下：采用电热炉(合肥科晶管式炉厂)将合金粉末先加热至473 K，抽真空1 h；然后通入3.5MPa H2，让其吸氢并在该体系下放置1 h后，接着再抽真空1 h进行放氢，此为一活化循环。按上述步骤重复活化直至前后两次吸氢量几乎无明显变化为止，此时认为合金活化完全。最后在473 K继续抽真空直到无放氢量为止，然后将温度降至所需温度来测定PCT曲线。该系统承受的最大压力约为5MPa，反应温度均采用恒温油浴来控制。

2.2合金的结构表征与Rietveld全谱解析

采用多晶X射线粉末衍射(XRD)方法对样品的结构与相组成进行分析，粉末的粒度为不大于300目。X射线粉末衍射仪为Rigaku D/Max-3B，测试时采用Cu-Kα辐射谱线，功率50kV×150mA，采用步进式扫描，步长为0.02°，积分时间1 s，扫描范围为35°－50°。XRD样品的制备在氩气手套箱中完成，并在样品表面贴一层Scotch透明胶带(美国3M公司)，以防止在测试过程中样品与空气中氧、水发生反应。此外，上述的测试数据将被用于Rietveld软件分析以确定合金的相组成、相含量及其结构参数。

在Rietveld全谱图拟合分析之前，首先要通过Pcpdfw in软件对样品进行相组成标定。即通过所测试样的X衍射谱与可能所含相的标准谱进行比照来逐一确定。Rietveld全谱图拟合分析主要是采用RIETAN-2000程序对XRD衍射图进行分析，来测定试样中各相的原子占位、晶格常数、晶胞体积及相丰度等参数。在Rietveld分析过程中，首先把强度为yi的粉末衍射实验数据，与用模型计算的强度为yci的计算谱进行比较，由两者的差值得到模型结构参数的偏移修正量，并把它加到相对应的模型结构参数中，使yi与yci二者间差值达到最小值16。

根据Rietveld精修出TiMnx合金的原子占位和Rietveld拟合出的晶胞常数，借助ATOMS软件，可得到合金中所含金属键的键长；然后将所得键长代入四面体体积公式，最终计算出该系列合金中所包含适于储氢的全部四面体体积。

3　结果与讨论

3.1TiMnx(x=1.4,1.5,1.6,1.7)合金的结构特性

图1为TiMnx(x=1.4,1.5,1.6,1.7)合金的XRD衍射图谱。从图中可以看出，所有合金的主相均为C14型Laves相。其中，当x=1.4,1.5时，合金中除了C14型Laves相之外，还出现了少量TiMn相。进一步仔细分析发现，与TiMn1.5合金相比，其它合金中C14相的衍射峰均朝高角度方向偏移，这意味着TiMn1.5合金中C14相的晶胞体积相对较大。而上述合金中C14相的晶胞体积产生明显变化可能归因于其化学计量比不同导致C14相中产生空位以及原子半径相对较大的Ti原子占据Mn原子位置(rTi=1.45nm，rMn=0.132 nm)17。

3.2TiMnx(x=1.4,1.5,1.6,1.7)合金的气态储氢性能

图2为TiMnx(x=1.4,1.5,1.6,1.7)合金在40°C时的气态吸/放氢PCT曲线。由图可得，TiMn1.4合金的最大储氢量为0.65%(w)，放氢平台压力约为1.5MPa，吸放氢平台倾斜，且存在明显的滞后现象；TiMn1.5合金的可逆储氢量最大，达到1.2% (w)，放氢平台压力为0.76MPa，吸放氢平台较为平坦，且滞后较小；TiMn1.6合金的储氢量仅为0.3%(w)左右，吸放氢曲线无平台特征；而TiMn1.7合金根本就不吸氢。上述合金的迥异储氢量，结合图1的结构特性，进一步显示了合金的化学计量比(即Mn/Ti比)、晶胞体积与其储氢容量三者之间存在密切的内在关联。

3.3影响TiMnx合金储氢容量的机理分析

储氢合金的化学组分、晶胞体积及其储氢容量之间存在密切的关系，即合金组分通过结构变化来影响其吸放氢容量。对于TiMnx合金，由于Ti原子的半径大于Mn原子的半径，故其衍射峰应随x值的增加朝高角度方向偏移，然而TiMn1.5合金的衍射峰却呈现相反的规律(见图1)；这意味着合金的晶胞结构变化，除了与原子半径的大小有关之外，还可能与原子的占位密不可分。此外，C14型Laves相合金储氢主要是通过H原子占据四面体间隙位置来实现的，而四面体尺寸的变化也将对其储氢容量产生重要作用。为此，本节将深入探讨原子占位和四面体尺寸变化对TiMnx合金储氢容量的影响机制。

图1　 TiMnx(x=1.4－1.7)合金的XRD图谱Fig.1 XRD patternsof TiMnx(x=1.4－1.7)alloys

图2　 TiMnx(x=1.4－1.7)合金40°C时的PCT曲线Fig.2 PCT curves for TiMnx(x=1.4－1.7)alloysat40°C PCT:pressure-content-temperature

3.3.1原子占位

众所周知，化学计量比TiMn2合金的原子占位为：Ti原子占据4f位置，而Mn原子则占据2a和6h位置，如图3所示，图中Mn(1)表示占据2a位置的Mn原子，而Mn(2)为占据6h位置的Mn原子。对于欠化学计量比TiMnx合金来说，随着Mn原子(即x值)的减少，合金仍保持原有的C14型Laves相结构，那么将导致合金中剩余部分Mn原子位置产生大量空位。此时，为了保持合金的稳定结构，Ti原子可能将占据Mn的空位位置，从而使整个合金体系处于能量较低的状态14。

为了确定合金中原子的具体占位，采用Rietveld法对该系列合金的XRD数据进行了全谱拟合分析。采用化学计量比TiMn2合金的晶体结构参数作为初始模型14，其拟合结果表明：6h位置全部被Mn原子自身所占据，而多余的Ti原子仅占据Mn(2a)位置。最终精修的TiMnx(x=1.4－1.7)合金中C14相的原子占位结果如表1所示。由表可知，该系列合金中的Ti原子不仅占据自身的4f，而且还占据了部分Mn(2a)位置；而Mn原子则占据6h位置和剩余的2a位置。此外，在TiMn1.4合金中，还出现了大量空位，这进一步表明当Mn/Ti比值减小到一定程度时，Mn(2a)部分位置将出现空位。

图4给出了TiMnx合金C14相中Ti原子在Mn (2a)位置的占位因子(g，即占有率)与Mn/Ti比之间的关系。从图中可得，Ti原子占据Mn(2a)位置的比例随合金中Mn/Ti比的增加而呈现逐步减小趋势。图5进一步给出了TiMnx合金中C14相点阵常数a随Mn/Ti比的变化规律。图中可知，随着Mn/ Ti值的增大，点阵常数a先增大后减小。这与合金C14相晶胞体积的变化趋势是相同的(见图1)。故原子占位的变化是上述晶胞常数产生改变的主要原因，尤其是Ti原子在Mn(2a)位置的占位因子(g)的变化；Ti原子在Mn(2a)位置的占位因子(g)越大，合金的晶胞体积就越大。然而，TiMn1.4的晶胞体积小于TiMn1.5合金，则暗示要准确判断晶胞体积的变化，还需综合考虑其他因素，如空位浓度的影响。

图3　计量比TiMn2合金的晶体结构示意图Fig.3 C rystal structu re of the stoichiom etric TiMn2alloy

表1　由XRD数据Rietveld精修的TiMnx(x=1.4－1.7)合金中C14相吸氢前的原子占位及等热参数Table1 Atom ic coordinatesand isotropic thermalparametersof C14phase for TiMnx(x=1.4－1.7) alloysbeforehyd rogenation obtained by Rietveld refinement from XRD data

对于TiMnx合金来说，尽管TiMn1.4合金C14相中Ti原子在Mn(2a)位置的占位因子g最大，但该位置中同时存在大量空位，这很好解释了为什么其晶胞体积反而小于TiMn1.5合金的晶胞体积；进而造成合金中四面体间隙尺寸过小，不利于氢原子的进出，从而导致其储氢容量较小、平台压力过高。相反，TiMn1.5的合金则具有储氢量大、平台平坦和压力较低等特性(如图2所示)；这可能归因于其Mn(2a)位置的Ti占位因子g相对最大，且无空位存在，从而使合金获得有利于氢原子出入的四面体间隙尺寸。当Mn/Ti比继续增大，合金中Ti含量减少，合金的晶胞体积进一步减小，造成氢原子进出四面体间隙的难度加剧，故TiMn1.6合金的吸放氢曲线呈现无平台的特征，而TiMn1.7合金由于四面体间隙过小甚至不适于氢的储存。

图4　 TiMnx合金中C14相的Ti原子在Mn(2a)位置占位因子(g)的变化趋势Fig.4Evolution of theoccupation factor(g)of Tiatom s in Mn(2a)sitesof C14phase TiMnxalloys

图5　 TiMnx合金中C 14相晶胞的点阵常数a随Mn/Ti比的变化趋势Fig.5Lattice parameter a of C14in the TiMnxalloys asa function of theMn/Ti ratio

3.3.2四面体间隙

研究表明14，在C14型Laves相中，存在四种适于氢原子占据的四面体，将其简称为I、II、III和IV；而四面体中H原子占据的位置分别为6h、6h、12k和24l，如表2所示。上述四种四面体均由两个Ti原子和两个Mn原子构成，故每个四面体都含有四条Ti―Mn键、一条Ti―Ti键和一条Mn―Mn键。同样为了便于表述，用Mn(1)来表示占据2a位置的Mn原子，而占据6h位置的Mn原子则标识为Mn(2)；此外，所包含的Ti―Ti键和Mn(2)―Mn(2)键各自均存在两条互不相同的键长，这里将采用(a)和(b)来区分。

表2　四面体中H原子的占位坐标及所含化学键Table2 Atom ic coordinatesof H atomsand chem icalbondsof the tetrahedron

图6给出了上述四种四面体所包含六条金属键的键长变化曲线。从图中可得，四面体I和II中均含有Ti―Ti(a)键、Mn(2)―Mn(2)键和四条Ti―Mn (2)(a)键，其中共享Ti―Ti(a)键和两条Ti―Mn(2)(a)键，而Mn(2)―Mn(2)键为两者的不同之处。随着Mn/Ti比值的增加，Ti―Mn(2)(a)和Mn(2)―Mn(2) (b)键的键长几乎无变化，而Ti―Ti(a)和Mn(2)―Mn(2)(a)键的键长则呈现先增加后减小的趋势。而在四面体III和IV中，两者均包含并共享Ti―Ti(b)键、Ti―Mn(2)(a)和Ti―Mn(2)(b)键，其不同之处在于四面体III中含有Mn(2)―Mn(2)(a)键，而四面体IV中由于包含了一个Mn(1)原子和一个Mn(2)原子，故出现了Ti―Mn(1)和Mn(1)―Mn(2)键。除了四面体III与四面体I共享的Mn(2)―Mn(2)(a)键的键长呈现先增加后减小的变化之外，四面体III和IV所包含其余键的键长随Mn/Ti比值的变化均无显著变化。从上述变化规律可得，随着Mn/Ti比值的增加，合金中仅有Ti―Ti(a)键和Mn(2)―Mn(2)(a)键的键长发生明显变化，而其它金属键的键长几乎无明显变化。因此，受上述两种键长影响的四面体I、II和III的体积将产生改变，而四面体IV则基本保持不变。

四面体I、II、III和IV的体积随Mn/Ti比值的变化趋势如图7所示。从图中可知，四面体I体积变化幅度最大，四面体III的体积变化次之，四面体II的变化程度相对较小。结合图6中四面体所含键长变化规律，可以认为，四面体II体积变化主要受Ti―Ti(a)键长变化的影响，四面体III的体积变化主要是由于Mn(2)―Mn(2)(a)键长改变的缘故，而四面体I体积变化最大则是由Ti―Ti(a)键和Mn(2)―Mn(2)(a)键键长共同作用的结果。而四面体III的体积变化大于四面体II的体积变化，则又说明了Mn(2)―Mn(2)(a)键的键长变化对体积变化的影响要大于Ti―Ti(a)键的影响。总而言之，Ti―Ti(a)键和Mn(2)―Mn(2)(a)键是引起储氢四面体体积发生改变的两个因素，其中Mn(2)―Mn(2) (a)键起主要作用。此外，结合2.3.1节原子占位对合金晶胞体积的影响可知，Ti原子在Mn(2a)位置的占位因子g对点阵常数的大小产生影响，而四面体体积又将随着点阵常数的改变而变化，因此，Mn(2a)位置上Ti原子的占位因子g的变化对四面体体积的大小影响显著。

综上所述，对于欠化学计量TiMnx合金而言，由于部分Ti原子占据Mn(2a)的位置，且其占位因子g变化导致点阵常数a以及储氢四面体体积V产生变化，而引起储氢四面体体积发生改变的主要影响因素为Ti―Ti(a)键和Mn(2)―Mn(2)(a)键的键长，其中Mn(2)―Mn(2)(a)键长的增加对提高合金储氢容量起关键作用。

图6　四面体I(a)、II(b)、III(c)和IV(d)中所包含金属键的键长随Mn/Ti比值的变化曲线Fig.6Dependence of the lengthsof themetallic bonds in the tetrahedronsof I(a),II(b),III(c),and IV(d)on the valueofMn/Ti ratio

图7　四面体I、II、III和IV的体积随Mn/Ti比值的变化趋势Fig.7 Dependence of the volum e of tetrahed rons I,II,III,and IV upon the valueofMn/Ti ratio

4　结论

借助Rietveld精细结构解析阐明了Ti-Mn合金的储氢容量与其内部结构之间的相关性。结果表明，(1)TiMnx(x=1.4,1.5,1.6,1.7)合金的化学计量比对其储氢特性影响显著，当x=1.4时，吸/放氢平台较为倾斜，且存在明显的滞后现象；而当x= 1.5时，合金的可逆储氢量最大，达到1.2%(w)，平台较为平坦；但进一步提高x到1.6时，合金的PCT曲线无平台特征，吸氢量仅为0.3%(w)，而x=1.7合金则根本不吸氢。(2)TiMnx合金的储氢容量变化与其内部结构参数存在密切关系，尤其是Laves相中部分Ti原子占据Mn(2a)中位置，其占位因子g的变化影响到点阵常数和储氢四面体的体积；而引起储氢间隙四面体体积发生改变的主要因素为Ti―Ti键和Mn(2a)―Mn(2a)键的键长，其中后者键长的增加对提高合金储氢容量起关键作用。

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Effect of Structural Factors on the Hydrogen Storage Capacity of Nonstoichiometric TiMnxA lloys

XU Shen-Dong FANG Liang DING Xiao-Li*
(Schoo l of Materials Science and Engineering,AnhuiUniversity ofTechnology,Ma′anshan 243002,AnhuiProvince,P.R.China)

The correlation between structural factors and hydrogen storage capacity ofnonstoichiometric TiMnx(x=1.4,1.5,1.6,1.7)alloyswas investigated systematically.The capacities of TiMnxa lloyswere differentwith changing the x value,a lthough all the alloys show a C14-type Laves phase.The TiMn1.4alloy shows 0.65%(w, mass frac tion)capacity and a slop ing p lateau w ith hysteresis,and the TiMn1.5alloy exhibits the highest capacity o f1.2%(w)and a flatplateau.By further increasing the x va lue,the hyd rogen storage capacity was reduced significantly,such as approximately 0.30%(w)and zero for the alloysw ith x=1.6,1.7,respectively.Structural ana lysis shows that the Tiatoms partially occupy the Mn(2a)site in the nonstoichiometric TiMnxalloys,and the increasing occupation factor(g)exhibits a negative effecton the volume of tetrahedron interstitials forhydrogen sto rage.The key facto rs for changing the volum e of tetrahedron interstitials are the bond lengths of Ti―Tiand Mn(2a)―Mn(2a),where Mn(2a)―Mn(2a)bonds play a dom inant role in improving the hydrogen storage capacity.

Hyd rogen storage a lloy;Laves phase;Tetrahedra linterstitia l;Nonstoichiometrics; Atom occupation

1　引言

实现氢的安全、便携、高效存储是氢能规模应用的最大技术挑战1。与传统高压气态储氢和低温液态储氢相比，固态储氢具有存储密度高、安全、便携等优点，被认为是最具实用前景的储氢技术2,3。尽管近年来开发的金属络合物储氢材料有较高的储氢容量，颇具吸引力，但其工作温度和压力苛刻，远远无法达到实用标准4－8。而已开发的金属氢化物，如LaNi5和TiMn2基合金4，储氢量低于2%(w，质量分数)，虽无法满足容量>5.5% (w)的车载储氢材料需求，但其具有适合的吸/放氢温度和压力，且动力学快。因此，开发高容量金属氢化物仍是氢能利用最贴合实际的解决方案。

October8,2015;Revised:December11,2015;Published onWeb:December15,2015.

O646；TG139.7

10.3866/PKU.WHXB201512154

*Corresponding author.Email:dingxiaoli@ahut.edu.cn;Tel/Fax:+86-555-2311570.

The projectwas supported by the NationalNaturalScience Foundation of China(51301002).