核壳MFI/CHA分子筛的合成及催化性能

张玲王海彦,*　蒋忠祥　王钰佳

(1中国石油大学(华东)化学化工学院，山东青岛266555；2辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001)

核壳MFI/CHA分子筛的合成及催化性能

张玲1,2王海彦1,2,*蒋忠祥2王钰佳2

(1中国石油大学(华东)化学化工学院，山东青岛266555；2辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001)

采用二次生长法(外延法)在ZSM-5(MFI型)晶体颗粒表面外延生长SAPO-34(CHA型)磷酸硅铝分子筛壳层，合成了MFI/CHA型核壳分子筛材料。并利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、能量色散射线光谱(EDS)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱对其进行了表征。结果表明，核相ZSM-5的预处理步骤对于成功合成此核壳型分子筛材料十分关键。通过研究晶化温度和晶化时间对MFI/CHA核壳型沸石分子筛合成的影响推测出MFI/CHA壳层生长的晶化机理，并考察在甲醇芳构化中的择形催化作用。

MFI/CHA；核壳结构；水热晶化；外延生长

目前，复合分子筛可以通过分子间的自组装反应，使两种或者两种以上的分子筛通过合成的方法复合在一起，通过不同分子筛间协同作用能够表现出优越的催化性能而得到广泛关注10,11。其中核壳型复合分子筛是指在核层分子筛晶粒外表面生长出另一种壳层分子筛，可以同时具有两种分子筛的优良的催化特性，形成多层次、多结构的有序复合材料而受到特殊关注。通常采用活性内核和相对活性较弱的分子筛作为外壳，调节分子筛外表面酸性，从而防止一些副反应的发生，同时调节孔道大小，缩短反应物和产物在分子筛间扩散的距离。研究发现，沸石分子筛核相和壳相具有相互兼容的骨架结构、近似的晶化条件、适合壳的形成速度和良好的核水热稳定性12。核壳复合分子筛合成可以采用同晶型生长法和外延生长法。相对于同晶型核壳生长，外延生长法是在一种核相晶粒的表面上外延生长另一种结构或是组成不同的沸石单晶材料，进而形成复合的核壳结构的分子筛催化剂13－15。Goosens等16成功合成了EMT/FAU复合型核壳分子筛，在六方八面沸石(EMT)外表面外延生长出八面沸石(FAU)型沸石分子筛。SAPO-3417,18具有独特的CHA八元环结构，适宜表面酸性及良好的水热稳定性，在甲醇制烯烃(MTO)中发挥出较好的催化性能。ZSM-5/SAPO-34在甲醇转化成烯烃反应中表现出优越的催化性能，但是芳烃选择性较低19。可能是在复合分子筛内部没有形成孔道相通的结构体系，导致协同催化效应降低。从催化反应要求的角度，具有交叉孔道的分子筛，无论从择形催化反应还是扩散的角度来讲，其合成与开发都具有重要意义。近年来的研究大多关于十元环与十二元环交叉三维孔道分子筛合成，而八元环与十元环交叉三维孔道相关研究较少。

本文采用的是以外延法合成以ZSM-5为核层，SAPO-34为壳层MFI/CHA核壳型复合分子筛。以ZSM-5分子筛为核相材料，利用核相与母液的相互配合，在核相分子筛晶格表面加入SAPO-34介孔分子筛进行外延生长而形成八元环与十元环交叉三维孔道结构的核壳型复合分子筛。其中详细研究了合成过程中壳层及核相生长规律，并结合甲醇制芳烃反应，探讨了MFI@CHA型核壳分子筛对甲醇芳构化(MTA)催化性能及芳烃选择性的影响。

2　实验部分

2.1试剂

硅溶胶(SiO2含量25%)，天津光复精细化工研究所；偏铝酸钠(NaA lO2)，天津光复精细化工研究所)；四丙基氢氧化铵(TPAOH，25%)，国药集团化学试剂有限公司；拟薄水铝石(A l2O3，70%)，中石油抚顺石化分公司催化剂厂；正硅酸四乙酯(TEOS)，国药集团化学试剂有限公司；磷酸(85%)，国药集团化学试剂有限公司；二乙胺(99%)，国药集团化学试剂有限公司。所有药品和试剂均未经进一步处理直接使用。

2.2分子筛的合成

2.2.1ZSM-5分子筛的合成

硅溶胶、NaAlO2、TPAOH、蒸馏水(H2O)，按照一定的比例，室温下混合搅拌，把混合液放入水热合成釜中，在温度为40°C的条件下，老化12 h，在温度为180°C的条件下，晶化48 h，经过离心、洗涤、烘干，550°C焙烧后即得ZSM-5分子筛。

2.2.2核壳SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的合成

外延法：将拟薄水铝石、正硅酸四乙酯、磷酸、二乙胺、去离子水按1.0A l2O3:0.6SiO2: 1.0P2O5:2.0DEA:60H2O的摩尔比例依次加入混合均匀，形成SAPO-34分子筛前驱体，加入未经离心、洗涤、烘干、焙烧处理的ZSM-5晶体，40°C老化12 h，移入水热合成釜中，在180°C晶化48－60h，经过离心、洗涤、烘干，600°C焙烧即得水热合成样品。制备的核壳材料记做WZS-t，其中t表示核(ZSM-5)和壳(SAPO-34)分子筛晶化时间。

晶种法：按上述比例将拟薄水铝石(70%)、正硅酸四乙酯、磷酸、二乙胺、去离子水混合均匀，形成SAPO-34凝胶，再将ZSM-5粉末按一定比例加入到凝胶中混合均匀，最后转移到聚四氟乙烯高压釜中晶化。所得样品记为BZS。

2.3分子筛样品的表征

样品的粉末X射线衍射(XRD)分析在采用日本理学D/Max-RB型X射线衍射仪进行。Cu靶，管电压40kV，管电流100mA，扫描范围2θ为5°－50°，扫描速率4(°)∙m in－1。样品颗粒的微观表面形貌用SEM表征，表面线扫描元素分析(EDS)使用日本HitachiS-4800型场发射扫描电子显微镜对分子筛样品进行观测，测试条件：加速电压5.0kV；放大倍率800k－1.1k。高分辨率透射电镜采用日本JEM-2100F型透射电镜(TEM)观测，加速电压为200kV。FTIR在北京第二光学仪器厂WQF-510型傅里叶变换红外光谱仪上进行测定分析，将样品与KBr按质量比例1:300混合经仔细研磨细滑后压片(KBr用量120－130mg)，扫描范围4000－400cm－1，分辨率4cm－1，扫描累加次数16。分子筛27Al原子的固体核磁共振(NMR)是在德国BRUKER AMX-400型核磁共振仪上测定，共振频率为104.26MHz，转速频率4kHz。

2.4芳构化评价

甲醇芳构化反应在连续流动固定床反应器上进行，反应管材质为不锈钢(L=300m L，Φ=10mm×2mm)。将催化剂进行压片、破碎，然后筛分成20－40目催化剂颗粒10m L。甲醇芳构化反应条件的反应温度为460°C、反应压力为0.5MPa、空速(WHSV)=1.2 h－1。液相产物分析采用Agilent 7890气相色谱仪分析，色谱柱为OV-101(50m× 0.25mm)毛细管柱，氢火焰离子检测器。

图1　不同晶化温度下WZS-48样品的SEM(a －c)和TEM(d－f)图Fig.1 SEM(a－c)and transm ission electronm icroscopy(TEM)(d－f)imagesofWZS-48 synthesized with different crystallization tem peratures T/°C:(a)160,(b)170,(c)180,(d－f)180;WZSis the ZSM-5/SAPO-34compositezeolitessynthesized by epitaxialgrow thmethod. t inWZS-t represents the crystallization time(h).

3　结果与讨论

3.1MFI/CHA核壳型复合分子筛的合成因素影响

晶化温度是合成沸石分子筛过程中的重要参数，晶化温度的改变也可能直接改变晶体的形貌。为了研究晶化温度的影响，本实验采用不同的晶化温度合成了MFI/CHA核壳型复合分子筛。图1为不同晶化温度下合成的核壳分子筛样品的SEM图，可以看出，当晶化温度较低时(图1a)，作为核相的团聚体形状的ZSM-5晶体部分分布于SAPO-34晶粒表面，较为松散且均匀性较差，说明MFI/CHA核壳结构尚未形成。随着晶化温度升高，在核相外部逐渐形成SAPO-34壳层，壳层覆盖度、致密度逐渐增加，而且晶粒颗粒变大。当晶化温度达到180°C时(图1c)，晶化48 h时，ZSM-5核相几乎完全被SAPO-34壳层覆盖，得到表面光滑的晶体颗粒，粒径大约在10μm左右。说明已经形成了MFI/CHA核壳型复合分子筛，只有少量的MFI核相露出CHA壳层(图1(c,d,e))。合成复合分子筛过程中，经过两段晶化，凝胶在高温条件下迅速发生晶核生成和晶体生长两个过程。通过提高合成过程中的晶化温度，可以促进壳相分子筛的成核和生长，但温度过高将使CHA壳层厚度增加(图1f)，约为15－20nm左右。影响反应混合物分子进入核相分子筛。

图2给出的是不同晶化温度对应的核壳分子筛WZS-48样品的XRD衍射图。所有核壳材料都在2θ约为7.8°、8.7°、22.9°、24.1°等处出现了ZSM-5的主要特征峰，在2θ=9.5°、12.8°、16.2°、20.8°等处出现SAPO-34衍射峰，这说明在制备的样品中除了含有ZSM-5核相还存在SAPO-34壳相。而且随着温度升高，分子筛的结晶度逐渐增大，这与SEM结果是一致的。

图2　不同晶化温度下合成WZS-48样品的XRD图Fig.2 XRD patternsofWZS-48 synthesized w ith different crystallization temperatures T/°C:(a)160,(b)170,(c)180

3.1.2不同晶化时间对核壳分子筛影响

第二晶化阶段是MFI/CHA核壳结构分子筛晶体生长的重要阶段，该阶段的晶化时间也是影响复合分子筛结晶度的一个重要参数。由图3可见，180°C晶化24h和36h合成的样品中ZSM-5的结晶度分别为33.1%和41.4%；随着晶化时间延长，复合分子筛中ZSM-5的结晶度缓慢增加，晶化48 h合成的MFI/CHA样品中ZSM-5的结晶度为62.8%。当晶化时间达到64h，相对于CHA相峰强度逐渐减弱，核壳分子筛中MFI相结晶度达到100%。说明晶化48 h以后，在核相表面已经完全外延生长出CHA壳层。图4的SEM也证明了这一点。晶化24h以后，样品的晶相组成发生渐进式变化，从结晶度不断提高的SAPO-34，再到ZSM-5含量渐增的ZSM-5/SAPO-34复合分子筛，直至形成核壳分子筛。其结晶度随晶化时间的延长而增加，至48 h时，ZSM-5核相外层SAPO-34的晶化趋于完全。继续进一步延长晶化时间，ZSM-5核相生长速率大于壳层SAPO-34。开始有部分ZSM-5晶粒伸出到SAPO-34壳层外表面。因此，晶化时间过长不利于形成MFI/CHA核壳结构。

图3　 180°C时不同晶化时间的XRD谱图Fig.3 XRD patternsof zeolitessynthesized w ith different crystallization timeat180°C (a)WZS-24,(b)WZS-36,(c)WZS-48,(d)WZS-64

为进一步证明MFI/CHA的核壳结构，采用EDS对各不同晶化时间180°C晶化温度下制备的样品表层元素进行分析。通过对结果的分析(表1)，样品外表面的Si和A l含量随着晶化时间的增加而降低，P元素含量在WZS-24样品中仅为10.4%，在WZS-48样品中上升至10.7%。WZS外表面的P含量的增加说明外层中SAPO-34可能已经形成MFI/CHA核壳结构，因为P元素不存在ZSM-5中，仅存在于SAPO-34壳层中。

图4　不同晶化时间的WZS分子筛样品(180°C)SEM谱图Fig.4SEMofWZSzeolites(180°C)synthesized w ith different crystallization time

3.1.3两种方法对合成分子筛的结构和形貌的影响

由图5可见，分别采用两种不同核相加入方式，在合成分子筛的凝胶中引入不同状态的核相晶种。前一种即加入ZSM-5成品到SAPO-34合成凝胶中(BZS)，然后再通过控制晶化温度制备出核壳型ZSM-5/SAPO-34分子筛。后者为将经高温晶化后的ZSM-5晶粒经过预处理后加入到SAPO-34合成凝胶中，在SAPO-34的合成环境下继续晶化(WZS)。XRD结果显示，加入成品核相的样品结晶度除了表现出较强的SAPO-34分子筛的特征峰，MFI核相结晶度较低。这主要是由于在SAPO-34壳层形成过程中加入的核相仅作为晶种，并没有随着外层CHA相的生长而发生变化，这种方法合成的样品经高温晶化后部分被包裹在SAPO-34内部，但是仍有大量ZSM-5晶种沉积于SAPO-34壳层外表面，并未形成完整的MFI/CHA核壳结构。而经预处理后的WZS样品SEM照片显示，所得的核壳型分子筛依然表现出菱方型晶体形貌，仅有少量MFI核相因生长过快伸出壳层。XRD显示形成的样品中核相结晶度较高，ZSM-5晶粒在SAPO-34凝胶中能够继续晶化，且具有较快的生长速率。从此进一步证明在WZS中形成了MFI/ CHA核壳结构。

表1　不同晶化时间制备的催化剂表面EDS含量分析Tab le1 Contenton the sur faceof the catalysts from EDS w ith different crystallization time

图5　不同MFI核相加入方式的XRD和SEM谱图Fig.5XRD patternsand SEMimagesof zeolites synthesized w ith differentadding stylesofMFIcore BZS is the samp lesof ZSM-5/SAPO-34composite zeolites synthesized by seed grow thmethod.180°C,48 h

从红外光谱可以看出(图6)，两个样品中均在457、546、793、1097和1221 cm－1处出现出现核相ZSM-5特征峰。其中在546及1221 cm－1处两个吸收峰分别归属于pentasil家族的五元环结构的振动峰及T―O键反对称伸缩振动峰，后者是ZSM-5分子筛骨架结构比较敏感的振动峰20。在793和1097 cm－1处出现的吸收峰是典型的Si―O键的伸缩峰，640cm－1附近有明显SAPO-34振动骨架特征峰。另外在3340cm－1处出现较宽的吸收峰，主要是吸附水、自由水与氢键结合水引起的。与加入成品ZSM-5晶种制备的样品相比，WZS样品MFI核相骨架峰强度较高。可以认为核相在壳层中已经进一步晶化形成MFI/CHA核壳结构。这与XRD、SEM分析结果一致。

1.3.1 对照组 对照组给予乳腺外科常规围手术期干预，包括完善术前相关检查，进行相关知识及手术流程宣教，术后预防感染等。

图6　不同MFI核相加入方式的FTIR图Fig.6FTIR spectra of zeolitessynthesized w ith differentadding stylesofMFIcore 180°C,48 h

图7　不同MFI核相加入方式的27A l NMR图Fig.727Alnuclearmagnetic resonance(NMR)spectra of zeolitessynthesized with differentadding stylesofMFIcore 180°C,48 h

为了说明核相加入方式对MFI/CHA核壳结构分子筛形成的影响，采用固态27A l魔角旋转核磁共振(27A l MASNMR)光谱表征ZSM-5晶相中SAPO-34的存在。由图7可以看出，样品WZS和BZS均在化学位移位于～39附近处出现SAPO-34特有的共振峰，归属为骨架中四配位结构的铝原子。与核相ZSM-5铝原子化学位移(～54)不同，说明在合成的分子筛中只存在一种结构的铝原子。证明ZSM-5核相被SAPO-34壳层完全覆盖，MFI/CHA核壳型分子筛形成。另外，外延法制备的WZS样品共振峰峰强度较强，标志着产品结晶度也相应较高。这与XRD结果一致。

通过外延生长法可以较易得到具有两种沸石分子筛的孔道结构以及独特的选择性和活性位的MFI/CHA核壳结构分子筛，对沸石分子筛壳层的进一步晶化生长进行比较精确的控制。晶种生长法则是在合成分子筛的CHA的凝胶中引入适量的MFI核相材料晶种，以核相为模板，在核相表面通过纳米沸石分子筛的组装中形成一层CHA晶种，然后在母液中实现壳相沸石分子筛的生长。

3.2晶化机理

结合上文，我们对MFI/CHA核壳型分子筛形成机理进行了推测(见图8)。将球状的ZSM-5晶体颗粒加入到SAPO-34合成晶化环境中后，在ZSM-5晶粒周围的凝胶中的各种合成参数(pH，模板剂，硅源，铝源，磷源)会随着晶化时间的变化而发生不同的变化。其中某些因素在抑制ZSM-5相的生长速率的同时会促进外层SAPO-34共生相的生长。最终导致ZSM-5相外层逐步被SAPO-34分子筛相所覆盖。这种形成过程类似于FAU/EMT晶相形成过程，核相经两次原位晶化，将原位形成的CHA次级结构单元预植在MFI晶体表面，并以ZSM-5沸石分子筛为成核中心，通过对核相预处理及在水热条件下的二次生长，最终形成壳层致密的MFI/CHA核壳型分子筛。ZSM-5晶体在碱性有机胺溶液中局部解离形成含有五元环的MFI次级结构单元，这些结构单元在CHA壳层形成过程中发挥了重要成核作用及导向作用，与CHA壳层中六元环通过Si―O键、A l―O键紧密相连，形成特殊的MFI/CHA核壳型分子筛。

3.3MTA反应

将在晶化温度180°C、晶化时间48 h、采用外延法加入方式合成的MFI/CHA核壳分子筛应用于甲醇芳构化反应，其芳烃收率及BTX选择性随反应时间的变化见图9。由图9可知，在反应时间为6h时芳烃的收率达到最高值49.8%。而且随着反应的进行，芳烃中甲苯产率逐渐降低，二甲苯产率缓慢增加，至反应8 h以后芳烃选择性开始下降。结果表明，MFI/CHA核壳型分子筛内部由于仍然保持着ZSM-5的强酸中心，壳层被酸性较弱的SAPO-34完全覆盖，从而抑制了外表面的异构化等副反应，提高了烯烃转化率及芳烃选择性。而选择性随着反应时间增加出现的降低现象，可能是由于在反应过程中发生甲基化和甲醇脱水等反应，生成了部分烯烃，烯烃易聚合形成结焦或积炭，堵塞分子筛的孔道或缩小孔口尺寸，从而使催化活性下降较快。但同时由于孔口尺寸缩小产生的空间位阻效应，提高了产物中对二甲苯的相对扩散系数。因此在反应后期，芳烃选择性出现明显降低趋势。

图9　 W ZS-48分子筛样品在MTA反应中的芳烃收率及选择性Fig.9 Selectivity and yield of aromaticswith timeon stream overWZS-48 B:benzene,T:toluene,X:xylene;180°C

图8　 MFI/CHA核壳型分子筛合成示意图Fig.8 Schematic for synthesizing MFI/CHA core-shell com posite

表2　分子筛样品在MTA反应中的产物分布Table2 Product distributionsof the parentand zeolite sam ples inmethanolaromatization(MTA)reaction

图10　不同分子筛样品在MTA反应中的芳烃收率及选择性Fig.10Selectivity and yield of aromaticsw ith timeon stream over various zeolite sam p les in MTA reaction

由表2和图10可以看出，与ZSM-5分子筛相比，通过外延法制备的MFI/CHA核壳分子筛的催化性能有大幅度提高。归因于其独特的核壳双孔道结构，呈梯度分布的孔道结构不同于ZSM-5单一孔道结构，同时也赋予了较好的催化剂活性及稳定性。在产物分布上，芳烃收率及选择性WZS均较高于晶种法制备的BZS，在甲醇转化率接近99.9%时，芳烃收率达到49.8%。以上结果表明，二次生长制备的WZS样品CHA壳层已基本完全覆盖核的外表面，形成孔道相通的核壳结构体系，协同催化效应增加。另外，CHA壳层的存在有利于抑制二甲苯异构化副反应，提高对二甲苯(PX)选择性。

4　结论

通过外延生长法可以较易得到具有两种沸石分子筛的孔道结构以及独特的选择性和活性位的MFI/CHA核壳结构分子筛，对沸石分子筛壳层的进一步晶化生长进行比较精确的控制。合成的关键是要合理的控制壳相晶体的生长，外延生长得到的复合分子筛同时具有两种分子筛的孔道结构及独特的选择性和活性。在甲醇芳构化过程中产生的烯烃等中间产物可以通过SAPO-34壳层与ZSM-5核相形成的相互交叉的八元环与十元环三维孔道，传输到核相催化反应活性中心，继续发生氢转移、齐聚、芳构化等二次反应，转化生成芳烃，而且两种分子筛之间存在相互协同作用。因此，这种外延生长法得到的核壳型孔道结构更有利于提高甲醇芳构化性能。

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Synthesis and Catalytic Activity of Core-ShellMFI/CHA Zeolites

ZHANG Ling1,2WANG Hai-Yan1,2,*JIANG Zhong-Xiang2WANG Yu-Jia2
(1College ofChemistry and Chemical Engineering,China University ofPetroleum,Qingdao 266555,Shandong Province, P.R.China;2College ofChemistry,Chem ical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University, Fushun 113001,Liaoning Province,P.R.China)

MFI/CHA core-shell zeolites were synthesized by a two-step hydrothermal synthesis strategy (epitaxialgrow th).The grow th of silicoa lum inophosphate SAPO-34fabricates crystalline layers over ZSM-5nanocrysta l crysta llites.The sam ples were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron m icroscopy(SEM),energy-dispersive X-ray spectrometry(EDS),and Fourier transform infrared(FTIR) spectroscopy.The analyses indica te that the pretreatmentstep of the core phase was an im portantstep during the synthesis.The grow th kinetics of the MFI/CHA core-shellzeoliteswere investigated by analyzing the products obtained w ith differentsecondary crystallization times and temperatures.The core-she llzeo lite shows good shape-selective cata lytic performance for convertingmethanol to aromatic compounds.

MFI/CHA;Core-shellstructure;Hyd rotherma lcrystallization;Epitaxia lgrow th

1　引言

近些年来，ZSM-5由于具有十元环特殊的MFI三维孔道结构，其孔径大小与苯分子动力学直径相似，在甲醇转化过程中有利于促进甲醇分子择形催化生成芳烃1－4。但是由于ZSM-5具有较强的酸性，在反应过程中易发生结焦现象，并且单一地使用ZSM-5作为催化剂，芳烃选择性及其收率并不理想。原因是在芳构化过程中常伴有裂解、氢解、氢转移等副反应，例如生成的对二甲苯在ZSM-5外表面发生异构化反应。因此，为了获得较高的芳烃收率，特别是高苯、甲苯、二甲苯(BTX)的选择性，已经发展了很多改性技术来修饰ZSM-5，通过浸渍或离子交换引入不同的金属或非金属离子，可以有效地改进芳构化产率及选择性5－7。但是经改性后的催化剂易发生孔道堵塞现象，最终导致催化活性的降低8,9。

September28,2015;Revised:December16,2015;Published onWeb:December18,2015.

O647

10.3866/PKU.WHXB201512185

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