隧道防火涂料热分解动力学研究

苗泽凯，魏亚玲，张学梅，程　实，马清华（.中国矿业大学银川学院迈博燃控实验室，宁夏银川　7500；.宁夏迈博能源科技有限公司，宁夏银川　75000）

隧道防火涂料热分解动力学研究

苗泽凯1，魏亚玲1，张学梅1，程实2，马清华2
（1.中国矿业大学银川学院迈博燃控实验室，宁夏银川750021；2.宁夏迈博能源科技有限公司，宁夏银川750001）

选用高铝水泥为黏结剂制备了一种隧道防火涂料。通过热重分析法（TG/DTG）对隧道防火涂层热分解过程中的质量变化进行研究，并采用Coats-Redfern积分法对隧道防火涂料的热分解动力学进行研究，确定了隧道防火涂料热分解各阶段的反应机理。

隧道防火涂料；热重分析；Coats-Redfern积分法；热分解动力学

0　引言

随着我国公路建设的不断发展，公路隧道也在逐渐增多。截至2011年年底，我国公路隧道里程达6.25×104m，已成为世界上公路隧道规模最大、里程最长的国家［1］。随着隧道数量的增加及车辆的增多，隧道火灾事故率也在上升。隧道火灾温度在极短的时间内可达1 000℃以上，此时混凝土结构根本不能承受，甚至会导致隧道垮塌，严重威胁受灾者和营救人员的生命安全，其造成的直接和间接损失巨大［2］，因此要对隧道结构进行防火保护。目前国内外主要采用在隧道衬砌上涂覆防火涂料进行防火保护。

本试验选用高铝水泥、可再分散乳胶粉、粉煤灰为黏结剂，膨胀蛭石、膨胀珍珠岩等为防火填料，并添加阻燃剂及助剂配制成隧道防火涂料，并对隧道防火涂料的热分解动力学进行研究。通过热重分析（TG/DTG），并采用Coats-Redfern积分法对热重分析数据进行处理［3-5］。

1　试验部分

1.1原材料

高铝水泥，河南温县宏发活性炭处理有限公司；可再分散乳胶粉、硅烷基粉末、羟丙基纤维素醚，上海爱杰化工有限公司；粉煤灰，武汉诺龙科技有限公司；膨胀蛭石、膨胀珍珠岩，河北灵寿县泰瑞矿加工场；云母粉，武汉渝州化工公司；氢氧化铝、氢氧化镁、聚丙烯纤维，市售品。

1.2隧道防火涂料的制备

以高铝水泥、可再分散乳胶粉、粉煤灰为黏结剂，膨胀蛭石、膨胀珍珠岩、云母粉为防火填料，氢氧化铝、氢氧化镁为阻燃剂，硅烷基粉末、羟丙基纤维素醚、聚丙烯纤维为助剂，制备隧道防火涂料的基本配方见表1。将该隧道防火涂料各组分按表1所示的质量比依次加入搅拌器中，使之充分混合搅拌均匀，按m（干料）∶m（水）=100∶100~160的比例加水，搅拌制备涂料浆。

表1　隧道防火涂料基本配方Table 1　The basic formulation of fireproof coatings for tunnel

将制备好的涂料浆采用抹涂法涂覆在水泥板上，养护28 d，并按规定测试性能。

1.3分析检测

采用WRT-1型热重分析仪，在N2气氛下，升温速率为15℃/min，对隧道防火涂料进行热重分析。

2　结果与讨论

2.1TG/DTG分析

对隧道防火涂料的最佳配方进行热重分析，结果如图1所示。

图1　隧道防火涂料最佳配方的TG、DTG曲线图Figure 1　The TG and DTG curves of optimal formula for tunnel fireproof coatings

由图1的TG曲线可见：当温度低于120℃时，涂层失重很少（约为1%），主要是因为隧道防火涂料中释放出少量的水所致；当温度为200~350℃时，涂层失重加剧，失重率达到4.4%，这是因为涂层中的氢氧化铝阻燃剂在该温度下吸热分解，释放出结晶水，高温蒸发；当温度为350~600℃时，涂层失重率为2.5%，这主要是因为涂层中氢氧化镁阻燃剂受热分解；当温度为600~800℃时，涂层失重率为2.4%，主要是因为涂层中的无机隔热填料受热分解，开始失去结晶水；800℃时涂层失重非常缓慢，这是因为涂层中的主要防火填料和高铝水泥能耐1 000℃左右的高温而不分解，且这些组分在高温下具有很好的防火阻燃效果，因此该防火涂料具有良好的防火效果。

根据热分解过程DTG曲线上的峰值确定分界线［6］，且前一个阶段的终点为后一个阶段的起点，因此将隧道防火涂料的热分解过程分为四个阶段，如表2所示。

表2　各失重阶段的温度范围及转化率Table 2　The temperature range and conversion rate of each stage of weightlessness

2.2Coats-Redfern积分法研究热分解动力学

本研究选用Coats-Redfern积分法［7］，它的动力学表达式如式（1）所示：

式中，α为试样分解转化率，β为升温速率（本试验为15 K/min），T为绝对温度，A为频率因子，E为活化能，R为气体常数。将常用的12种固体反应动力学机理函数方程［8］（如表3所示）代入式（1）进行线性拟合，计算出不同阶段的热力学常数，求出不同方程的相关系数R，|R|值越接近于1，则视此动力学方程为对应的热分解动力学反应机理。相关系数R值计算如式（2）所示：

可将式（1）转化为：

表3　常用的动力学机理函数Table 3　The common kinetic mechanism function

2.3防火涂料热分解动力学

以1/T为横坐标，ln［g（α）/T2］为纵坐标，函数g（α）分别选取12种常用动力学机理函数模型，机理函数的|R|值最接近1，则该机理函数就是这个阶段热分解过程正确的机理函数，并由此求出动力学常数，进而得到热分解各阶段的动力学方程。

隧道防火涂料热分解第一阶段函数模型曲线中，二级化学反应模型F2的线性相关系数为0.999 6，|R|值最接近1，所以二级化学反应模型F2是热分解第一阶段的动力学方程。它的拟合曲线如图2所示，拟合直线方程为y=0.963x-10.72。通过该方程可求出活化能E1=8.00 kJ/mol，频率因子A1=3.19×10-4min-1= 0.53×10-5s-1。

图2　防火涂料第一阶段F2函数模型拟合曲线Figure 2　The F2 function model fitting curve of fireproof coatings on the first stage

隧道防火涂料热分解第二阶段函数模型曲线中，随机成核模型A3的线性相关系数为0.999 73，|R|值最接近1，所以随机成核模型A3是热分解第二阶段的动力学方程。它的拟合曲线如图3所示，拟合直线方程为y=1.119x-12.294。通过该方程可求出活化能E2=9.29 kJ/mol，频率因子A2= 0.77×10-4min-1= 0.13×10-5s-1。

图3　防火涂料第二阶段A3函数模型拟合曲线Figure 3　The A3 function model fitting curve of fireproof coatings on the second stage

隧道防火涂料热分解第三阶段函数模型曲线中，随机成核模型A3的线性相关系数为0.999 79，|R|值最接近1，所以随机成核模型A3是热分解第三阶段的动力学方程。它的拟合曲线如图4所示，拟合直线方程为y=1.459x-12.421。通过该方程可求出活化能E3=12.12 kJ/mol，频率因子A3=0.89×10-4min-1= 0.15×10-5s-1。

隧道防火涂料热分解第四阶段函数模型曲线中，随机成核模型A2的线性相关系数为0.999 1，|R|值最接近1，所以随机成核模型A2是热分解第四阶段的动力学方程。它的拟合曲线如图5所示，拟合直线方程为y=1.605x-13.29。通过该方程可求出活化能E4=13.34 kJ/mol，频率因子A4=4.08×10-4min-1= 0.68×10-5s-1。

图4　防火涂料第三阶段A3函数模型拟合曲线Figure 4　The A3 function model fitting curve of fireproof coatings on the third stage

图5　防火涂料第四阶段A2函数模型拟合曲线Figure 5　The A2 function model fitting curve of fireproof coatings on the fourth stage

将以上数据列于表4，并且给出各个阶段的热分解动力学方程。

表4　隧道防火涂料各阶段热分解动力学参数及其方程Table 4　The thermal decomposition kinetics parameters and their equations of tunnel fireproof coatings at various stages

3　结语

（1） 按给定配方配制隧道防火涂料，通过热重分析法对隧道防火涂料热分解过程中的质量变化进行研究，得出隧道防火涂料的热分解过程可分为四个阶段：第一阶段温度为227~334℃，转化率为4.55%；第二阶段温度为334~466℃，转化率为2.77%；第三阶段温度为466~611℃，转化率为1.44%；第四阶段温度为611~800℃，转化率为1.52%。

（2） 采用Coats-Redfern积分法对隧道防火涂料进行热分解动力学研究。将常见的12种固体反应动力学方程代入Coats-Redfern方程进行线性拟合，求得隧道防火涂料热分解反应各阶段的活化能和频率因子，并确定了隧道防火涂料热分解各阶段的反应机理：第一阶段为二级化学反应模型F2，第二、三阶段为随机成核模型A3，第四阶段为随机成核模型A2；给出了各阶段热分解动力学方程。

1何世家.膨胀型隧道防火涂料的研究［J］.涂料工业，2009 （1）：52-54．

2熊珍珍，宋宏伟，敖芃.隧道火灾衬砌混凝土破坏形态的数值分析［J］.地下空间与工程学报，2013（9）：2 014-2 018.

3Zahra Derakhshesh，Manouchehr Khorasani，Shahin Akhlaghi，et al.Design and Optimization of an Intumescent Flame Retardant Coating Using Thermal Degradation Kinetics and Taguchi's Experimental Design［J］. Design of an Intumescent Flame Retardant Coating，2012（15）：926-933.

4蔡正千.热分析［M］.北京：高等教育出版社，1993.

5Hurt R H，Calo J M. Semi-global Intrinsic Kinetics for Char Combustion Modeling［J］. Combust Flame，2001（12）：1 125-1 138.

6Chuen-Shii Chou，Sheau-Horng Lin，Chin-I Wang. Preparation and Characterization of the Intumescent Fire Retardant Coating with a New Flame Retardant［J］. Advanced Power Technology，2009（20）：169-176.

7周梅. 公路隧道火灾事故的特性及危害［J］.山西建筑，2013，39（14）：156-157.

8Chuen-Shii Chou，Sheau-Horng Lin，Chin-I Wang，et al. A Hybrid Intumescent Fire Retardant Coating from Cake-and Eggshell-Type IFRC［J］. Power Technology，2010（12）：149-156.

9胡荣祖，史启祯.热分析动力学［M］.北京：科学出版社，2001.

Study on the Thermal Decomposition Kinetics of Fireproof Coatings for Tunnel

Miao Zekai1，Wei Yaling1，Zhang Xuemei1，Cheng Shi2，Ma Qinghua2
（1.China University of Mining Institute of Yinchuan，Maipo Combustion Control Laboratory，Yinchuan Ningxia，750021，China；2.Ningxia Maipo Energy Technology Co.，Ltd.，Yinchuan Ningxia，750001，China）

A fireproof coatings for tunnel was developed based on high alumina cement as the binder. The quality change of tunnel fireproof coating during the thermal decomposition process was studied by the TG/DTG. The thermal decomposition kinetics of tunnel fireproof coatings was studied by Coats-Redfern integral method，and each stage reaction mechanism of the tunnel fireproof coatings during the thermal decomposition was determined.

fireproof coatings for tunnel；thermogravimetric analysis；Coats-Redfern integral method；thermal decomposition kinetics

TQ 637.8

A

1009-1696（2016）02-0006-05

2016-01-21

宁夏高等学校科研项目：NXY2015193。

苗泽凯（1990—），男，硕士，助教，高分子材料和涂料专业。