N掺杂碳量子点光稳定剂的制备及光学性能

王子儒,张光华,郭明媛

（陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安 710021）

N掺杂碳量子点光稳定剂的制备及光学性能

王子儒,张光华*,郭明媛

（陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安 710021）

利用水热反应，以柠檬酸为碳源制备碳量子点，再以2，2，6，6-四甲基哌啶胺为修饰剂，使碳量子点表面的含氧基团与2，2，6，6-四甲基哌啶胺反应，实现了碳量子点的功能化。实验结果表明，修饰后的碳量子点紫外吸收和蓝色荧光发射特性明显优于未修饰的碳量子点。修饰后的碳量子点平均粒径为3.16 nm，荧光量子产率为21.2%，水溶性好，颜色浅，可作为高得率浆纸张的光稳定剂使用，并能提高纸张初始白度3ISO%～4ISO%。随着自由基捕获剂基团的引入，碳量子点能有效捕获纸张因光照而产生的活性自由基，提高了纸张的耐光性。

碳量子点；光稳定剂；荧光增白；自由基捕获剂

1 引 言

碳量子点（Carbon dots，C-dots）是一类尺寸在10 nm以下的新型类球形结构碳纳米荧光材料。自从2006年美国克莱蒙森大学的孙亚平等第一次用激光刻蚀方法制备出碳量子点以来［1］，因其具有化学稳定性高、耐光漂白、易于功能化和低生物毒性等特点而备受关注。近年来，研究者发现表面接入氨基对碳量子点的发光等特性有着重要影响。如Hiroyuki等［2］用氨基官能团对石墨烯碳量子点进行表面功能化后，可以明显提高其发光强度，而且实现了荧光可调；Zhuo等［3］以谷胱甘肽和柠檬酸为原料一步合成出N掺杂碳量子点，其具有高荧光量子产率。目前，研究者们通过对碳量子点的表面修饰实现了功能化的目的，使碳量子点在生物成像［4-5］、荧光传感［6-9］、光催化［10-12］、纤维材料［13］、医疗［14］和光电子器件［15-16］等领域具有广泛的应用前景。但将碳量子点作为光稳定剂应用的研究仍鲜见报道。

现在，造纸工业面临资源短缺及环境污染等问题，如何延长纸张的使用寿命成为造纸工作者关注的焦点。添加光稳定剂被认为是目前最具潜力的有效方法之一。而传统造纸用光稳定剂大多存在水溶性差、有毒、耐光性差等问题。因此，研究和开发一种具有良好使用性能的环境友好型光稳定剂意义重大。碳量子点因具有低毒、紫外吸收和荧光等特性，有望成为传统造纸用光稳定剂的替代品。

本文利用水热反应，以柠檬酸为碳源制备碳量子点，再以2，2，6，6-四甲基哌啶胺为修饰剂，合成出一种蓝色发光碳量子点光稳定剂，并考察了其荧光特性及纸张涂布应用性能。结果表明，所制备的碳量子点的荧光量子产率高、水溶性好、颜色浅，可作为高得率浆纸张的光稳定剂使用，并能提高纸张初始白度3ISO%～4ISO%。四甲基哌啶胺自由基捕获剂的引入，既增强了碳量子点荧光强度又提高了光稳定性，为光稳定剂绿色化发展奠定了一定基础。

图1　N掺杂碳量子点的制备Fig.1 Preparation route of N-doped carbon dots

2 实 验

2.1试剂与仪器

柠檬酸购自天津市科密欧化学试剂有限公司，2，2，6，6-四甲基哌啶胺购自上海紫一试剂厂。以上试剂均为A.R级。截留分子量1 000的透析袋购自Viskase公司。

实验中使用的仪器包括：X射线光电子能谱仪（AXIS SUPRA），岛津公司；ZEN-3690纳米粒度分析仪，英国Malvern公司；X射线衍射仪（D/ Max-3），日本Rigaku公司；透射电子显微镜（Tecnai G2 F20 S-TWIN），美国FEI公司；VECTOR-22傅里叶红外光谱仪，德国Brucher公司；Specord50紫外可见分光光度计，德国Jena公司；FluoroMax-4P荧光光谱仪，日本HORIBA-Scientific公司；WS-SD色度白度仪，温州仪器仪表有限公司；ZN-100N台式紫外灯耐气候试验箱，西安同晟仪器制造有限公司；纸样抄片机，陕西科技大学机械设备厂。

2.2实验过程

2.2.1碳量子点的制备

称取1.26 g（6.5 mmol）柠檬酸溶解在30 mL去离子水中，室温下磁力搅拌混合均匀（10 min），得到前驱体溶液。将前驱体溶液放置到对位聚苯衬里水热反应釜中，于烘箱内升温至200℃，保温5 h，然后自然冷却至室温得到反应液。通过离心（10 000 r/min）方法取上清液，即得未修饰的碳量子点溶液。

2.2.2 N掺杂碳量子点的制备

称取0.16 g（1.02 mmol）2，2，6，6-四甲基哌啶胺加入到30 mL上述未修饰的碳量子点溶液中，室温下磁力搅拌混合均匀（10 min），得到溶液A。将溶液A放置到对位聚苯衬里水热反应釜中，于烘箱内升温至180℃，保温1 h，然后自然冷却至室温，得到修饰后的碳量子点溶液。采用0.22 μm滤膜过滤修饰后的碳量子点溶液，滤液用截留分子量1 000的透析袋纯化24 h后旋转蒸发得到淡黄色固体，即为碳量子点光稳定剂（TEMP-CQDs）。制备路线如图1所示。为了形成对比，同样将第一步制备的未修饰的碳量子点进行纯化干燥得到乳白色固体（CQDs）。

2.2.3紫外光加速老化实验

取杨木化机浆用去离子水配成10%的浓度，加入用量1%的H2O2、用量0.05%的EDTA、用量0.5%的Na2SiO3（以上均对于绝干浆），调节pH值为9～10，在70℃水浴中恒温90 min，再用去离子水洗涤至中性，挤压平衡水分后于室内避光处风干。称取风干后浆料，在抄片机上抄取定量为100 g/m2的手抄片。

将4%的氧化淀粉糊液在95℃下糊化30 min，并按照一定量分别加入CQDs、TEMP-CQDs配成表面施胶胶料，将其涂布于手抄片的表面，于室内避光处风干。测试风干后纸样的初始白度后，将纸样平铺于台式紫外灯耐候试验箱中（紫外灯管波长340 nm，输出功率5.3 mW·cm-2，纸样距离灯管30 cm，箱内温度25℃），按设定时间间隔取出进行白度测定，并计算返黄值（PC值）。

3 结果与讨论

3.1N掺杂碳量子点光稳定剂的结构表征

3.1.1红外光谱表征

将制备的CQDs和TEMP-CQDs分别用红外光谱仪进行结构表征，采用KBr压片，结果如图2所示。从图中可以看出，CQDs在3 419 cm-1处为—OH伸缩振动，1 577 cm-1和1 389 cm-1处为COO-反对称和对称伸缩振动，1 280 cm-1处为C—O—C伸缩振动，说明CQDs表面有大量含氧基团。TEMP-CQDs在3 400～3 500 cm-1处为—OH和N—H伸缩振动，2 981 cm-1、2 829 cm-1处为甲基C—H反对称和对称伸缩振动，1 390 cm-1处为甲基C—H变形振动，1 654 cm-1处为酰胺CO伸缩振动，1 573 cm-1处为仲酰胺N—H变形振动，1 230 cm-1处为仲酰胺C—N伸缩振动，由此说明四甲基哌啶胺与CQDs表面含氧基团发生了反应并在表面形成胺基基团，合成产物为目标产物。1 706 cm-1处为羧酸CO伸缩振动，说明TEMP-CQDs表面仍有部分羧基，这是由于四甲基哌啶胺空间位阻较大，无法完全与碳量子点表面的羧基发生反应造成的。

图2　CQDs与TEMP-CQDs的红外光谱Fig.2 FTIR spectra of CQDs and TEMP-CQDs

图3　TEMP-CQDs的X射线光电子能谱（全谱）Fig.3 XPS survey scan of TEMP-CQDs

图4　TEMP-CQDs的X射线光电子能谱（C1s谱）Fig.4 High-resolution C1sXPS spectra of TEMP-CQDs

3.1.2X射线光电子能谱表征

为进一步确认红外光谱结果，用X射线光电子能谱（XPS）对TEMP-CQDs的表面组成和结构进行了分析。图3、4为TEMP-CQDs的XPS全谱图和C1s谱图。C1s谱图显示了284.5 eV处的sp2（＝CC）、285.5 eV处的C—N、286.5 eV处的C—OH、288.7 eV处的酰胺基和羧基＝CO，说明哌啶胺已成功接枝到碳量子点表面。

3.1.3X射线衍射表征

采用X射线衍射仪（XRD）对TEMP-CQDs进行分析，辐射源为Cu Kα射线（λ=0.154 05 nm），扫描范围为10°～60°，扫描速度为8（°）/ min。如图5所示。TEMP-CQDs具有一定的晶型结构，其衍射峰2兹=25.9°，晶面间距为0.35 nm，可以标定为石墨的（002）晶面。由图可知其结晶度较低，归因于碳量子点表面覆盖了多种官能团，促进了颗粒之间的相互排斥。

图5　TEMP-CQDs的X射线衍射谱图Fig.5 XRD patterns of TEMP-CQDs

图7　CQDs与TEMP-CQDs的紫外吸收光谱Fig.7 UV-Vis absorption spectra of CQDs and TEMP-CQDs

图8　CQDs与TEMP-CQDs在345 nm激发下的荧光光谱Fig.8 FL spectra of CQDs and TEMP-CQDs excited by 345 nm

3.2N掺杂碳量子点光稳定剂形貌表征

图6为TEMP-CQDs的透射电子显微镜（TEM）图像。从照片可以看出合成的TEMPCQDs呈类球形结构，颗粒大小比较均匀，不存在团聚现象，且具有良好的分散性。通过纳米粒度分析仪对TEMP-CQDs的颗粒大小分布情况进行测试计算，求得其平均粒径为3.16 nm。

图6　TEMP-CQDs的透射电子显微镜图像Fig.6 TEM image of TEMP-CQDs

3.3N掺杂碳量子点光稳定剂的荧光特性

图7为CQDs和TEMP-CQDs水溶液的紫外吸收光谱，图8为CQDs和TEMP-CQDs水溶液在345 nm波长激发下的荧光发射光谱。从紫外吸收光谱可知，通过四甲基哌啶胺进行表面修饰后，碳量子点的吸收峰位置发生了变化，TEMP-CQDs在341 nm出现了明显的吸收峰，而CQDs则没有。对应地，在荧光发射光谱图中，CQDs荧光强度很弱，而TEMP-CQDs荧光强度则大幅提高，最大发射波长为430 nm。该区域为蓝紫光区，说明TEMP-CQDs具有蓝色荧光。从表面态理论分析，认为碳量子点是表面缺陷态发光，当碳量子点表层电子受紫外光激发后形成电子-空穴对，电子在迁移过程中瞬间被表面缺陷捕获，进而产生荧光。而环氧基团和羧基基团被认为是非辐射复合的中心，氨基可与之发生亲核反应，生成了C—NH—和—CONH—，减少了非辐射复合中心，从而增强了碳量子点的荧光强度。另一方面，碳量子点内部具有大的共轭体系，胺基基团为供电子基团，增加了共轭体系的电子云密度，能够降低电子跃迁时所需要的能量，因此能够吸收波长范围更宽的紫外光，发出更强的荧光。

图9为TEMP-CQDs在不同pH值下的荧光发射光谱（345 nm激发）。由图可知，在强酸性条件下，TEMP-CQDs的荧光发射较弱；随着pH值的升高，荧光发射随之增强；当pH=7时，荧光发射强度达到最大。该结果与文献［17］报道一致，认为碳量子点具有边缘卡宾结构，在酸性条件下，卡宾结构锯齿点被质子化，形成了一个可逆的络合物，发光的三重态卡宾结构被破坏，荧光发生猝灭；而在碱性条件下，卡宾结构锯齿点重新恢复，产生了强的荧光。当pH值继续升高时，荧光又出现小幅降低。这可能是因为在强碱性条件下，有极少部分酰胺键发生了水解。

图9　TEMP-CQDs在不同pH值下的荧光光谱Fig.9 Effect of pH on FL intensity of TEMP-CQDs excited by 345nm

图10　四甲基哌啶胺掺量对荧光强度的影响Fig.10 Effect of TEMP content on FL intensity

3.4四甲基哌啶胺掺量对荧光发射强度的影响

由图10四甲基哌啶胺掺量对荧光发射强度的影响可以看出，随着哌啶胺用量的增加，荧光发射强度呈不断上升趋势。在初始阶段，荧光发射强度上升较缓，这主要因为第一步合成出的CQDs溶液中仍然含有少量未分解的柠檬酸，柠檬酸的羧基与四甲基哌啶胺发生了反应，和CQDs形成了竞争反应关系，而且柠檬酸分子量小，更容易与四甲基哌啶胺碰撞发生反应。当四甲基哌啶胺用量达到0.16 g/30 mL之后，荧光发射强度达到最大，之后趋于平衡。

3.5荧光量子产率（QY）

荧光量子产率用来表征荧光物质吸光后发射的光子数与所吸收光子数之比，计算公式为［18］：

式中，KQYs和KQYr表示待测物质和标准物质的荧光量子产率，ms和mr为待测物质和标准物质的荧光积分强度与吸光度直线关系图的斜率，ns和nr为待测物质和标准物质测定时溶液的折射率。

本文以硫酸奎宁（荧光量子产率0.55）作为标准物。其中水的折光率为1.332 5，0.1 mol/L硫酸的折光率为1.369。由于TEMP-CQDs的最大紫外光吸收峰在341 nm左右，而且在345 nm激发下的荧光强度最高。因此TEMP-CQDs的荧光量子产率测试和计算都基于345 nm处的吸光度值，TEMPCQDs和标准物的荧光积分强度与吸光度值关系如图11所示。经计算，TEMP-CQDs的荧光量子产率为0.212。TEMP-CQDs表面仍然含有部分羧基和大量羟基，可以形成分子内的氢键。吸收光子后，有部分能量被用于断开分子内的氢键，造成了能量损失，是导致荧光发射的光子数较少的原因之一。

图11　TEMP-CQDs的相对荧光量子产率Fig.11 Photoluminescence and absorbance of TEMP-CQDs

3.6抗紫外老化性能分析

纸张抗紫外光老化程度可以用返黄值（Post Color Number，PC值）来表示，它用来描述纸张在紫外光照射下产生发色物质的相对数量。PC值越高，说明纸张产生的发色物质越多［19］。

式中：k/s=（1-R∞）2/（2R∞），k和s分别代表样品的光吸收系数与光散射系数，R∞代表在R457测得的纸张白度，o表示光老化前，t表示光老化后。

图12为不同质量分数的CQDs和TEMPCQDs（以其质量占淀粉溶液的质量分数）涂布后的纸张初始白度的测试结果。取CQDs和TEMPCQDs最佳涂布质量分数下的纸样，经48 h光老化处理，得到二者对纸样抗紫外老化的影响，结果如图13和14所示。

图12　CQDs与TEMP-CQDs用量对纸张白度的影响Fig.12 Effect of CQDs and TEMP-CQDs content on paper whiteness

由图12可知，TEMP-CQDs涂布增白效果明显优于CQDs。CQDs最佳涂布用量为1%，仅提高纸张初始白度0.91ISO%。TEMP-CQDs最佳涂布用量为0.4%，提高纸张初始白度3.68ISO%。当继续增加TEMP-CQDs涂布用量时，白度出现了下降。这是因为TEMP-CQDs固体呈微黄色，浓度过高会影响施胶胶料的基色，从而影响涂布效果。此外，浓度过高使TEMP-CQDs之间的相互作用增强，导致了荧光自猝灭现象。

从图13和14可以看出，经紫外光老化48 h后，空白纸样以及CQDs和TEMP-CQDs涂布后的纸样的白度分别为54.23ISO%、54.82ISO%和59.42ISO%，比初始白度分别降低了17.12ISO%、17.44ISO%和15.61ISO%。空白纸样以及CQDs和TEMP-CQDs涂布后的纸样的PC值分别为13.56、13.29和9.70。TEMP-CQDs明显具有更好的抗紫外老化效果。随着四甲基哌啶胺基团的引入，一方面增强了碳量子点对紫外光的吸收能力，对纸张起到良好的保护；另一方面提高了碳量子点的荧光发射强度，蓝色荧光与返黄的纸张形成了很好的光物理增白。此外，四甲基哌啶胺自由基捕获剂在有氧状态下吸收光能后，可以形成氮氧自由基，这些自由基可以捕获纸张光老化过程中产生的活性自由基，而且在光稳定化过程中具有再生功能，从而对纸张起到更好的防护作用。

图13　CQDs与TEMP-CQDs处理纸张后的白度随紫外光照射时间的变化Fig.13 Effect of different light irradiation time on paper whiteness treated by CQDs and TEMP-CQDs

图14　CQDs与TEMP-CQDs处理纸张后的PC值随紫外光照射时间的变化Fig.14 Effect of different light irradiation time on paper PC treated by CQDs and TEMP-CQDs

4 结 论

利用水热反应，以柠檬酸为碳源制备碳量子点，再以2，2，6，6-四甲基哌啶胺为修饰剂，合成出一种新型碳量子点光稳定剂。所合成的四甲基哌啶胺修饰的碳量子点粒径分布均匀，平均粒径为3.16 nm。紫外光谱和荧光光谱表明，四甲基哌啶胺修饰的碳量子点具有更好的紫外吸收和荧光发射，其最大荧光发射波长为430 nm，荧光量子产率达21.2%。通过涂布纸张紫外光老化实验与未修饰的碳量子点进行对比，结果表明修饰后的碳量子点具有良好的抗紫外老化性能，能够作为纸张的光稳定剂使用。

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王子儒（1990-），男，广西北海人，硕士研究生，2014年于陕西科技大学获得学士学位，主要从事纳米发光材料方面的研究。

E-mail：wangziru210@163.com

张光华（1960-），男，陕西永寿县人，教授，博士生导师，2003年于西安交通大学获得博士学位，主要从事精细有机合成及功能高分子材料方面的研究。

E-mail：zhanggh@sust.edu.cn

Preparation and Optical Properties of N-doped Carbon Dots as Light Stabilizer

WANG Zi-ru，ZHANG Guang-hua*，GUO Ming-yuan
（Key Laboratory of Auxiliary Chemistry&Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science&Technology，Xi蒺an 710021，China）
*Corresponding Author，E-mail：zhanggh@sust.edu.cn

Novel carbon dots were successfully synthesized by hydrothermal reaction with citric acid as carbon source，and 4-amino-2，2，6，6-tetramethylpiperidine was used to react with the oxygencontaining groups on carbon dots surface.This method would optimize the properties of carbon dots. The modified carbon dots are better than the unmodified carbon dots on the characteristics of ultraviolet absorption and blue fluorescence-emission.The modified carbon dots exist in average particle size of 3.16 nm，and have high fluorescence quantum yield of 21.2%besides good water solubility and light color.The results show that the novel carbon dots can be used as light stabilizer in papermaking with high yield pulp and improved initial brightness of paper by 3ISO%-4ISO%.With the introducing of the radical scavenger groups，the novel carbon dots can effectively improve the light resistance of paper by capturing free radicals formed under lights.

carbon quantum dots；light stabilizer；fluorescent brightening；radical scavenger

O482.31；TQ610.491

A

10.3788/fgxb20163706.0655

1000-7032（2016）06-0655-07

2016-01-18；

2016-04-03

陕西省自然科学基金（2009JM2010）；传化集团绿色轻化工助剂研发中心基金（20124932）资助