化学腐蚀法制备荧光多孔硅及对Ag+的检测

熊小莉,薛　康,尤　超,纪煜垚,肖　丹

（1.四川师范大学化学学院，四川成都 610068； 2.四川大学化学学院，四川成都 610065）

化学腐蚀法制备荧光多孔硅及对Ag+的检测

熊小莉1,薛康1,尤超1,纪煜垚1,肖丹2*

（1.四川师范大学化学学院，四川成都 610068； 2.四川大学化学学院，四川成都 610065）

采用简便的化学腐蚀法在45℃下制备了橘红色荧光多孔硅（PS），通过扫描电镜（SEM）、红外光谱（FT-IR）和比表面积（BET）对PS的结构进行了表征。研究发现，Ag+能在PS上发生氧化沉积而猝灭荧光。基于此，建立了一种快速、灵敏检测Ag+的新方法。在优化实验条件下，Ag+浓度与PS的荧光强度在4.5× 10-8～6.6×10-7mol/L范围内呈良好的线性关系，检测限为2.2×10-8mol/L，线性相关系数为0.991 4。该方法用于水样中Ag+的检测，结果满意。

化学腐蚀法；多孔硅；荧光；Ag+

1 引 言

多孔硅（Porous silicon，PS）是对硅表面进行特殊腐烛后形成的以硅纳米晶粒为骨架而构成含大量纳米孔道结构的一种新型功能材料，因其室温下独特的光致电致发光特性、大的比表面积以及生物组织细胞相容性等优点［1］，引起了众多研究人员广泛的兴趣［2-5］，PS的制备、相关功能的开发或改进及相关机理的研究已成为国内外研究的一个热点领域，特别是在化学传感器的应用中显示出了其独特的优势，已有一些文献报道采用发光PS制备了金属离子传感器［6-8］、挥发性有机化合物传感器［9-13］及生物传感器［14-17］等。

银是人体内的微量元素之一，但不能过量存在。WHO规定，银含量在5×10-8以下对人体才是安全的。我国生活饮用水卫生标准也明确规定，饮用水中Ag+浓度不能超过0.05 mg/L（0.46 μmol/L）。人们通常采用原子发射、原子吸收等常规仪器分析手段来检测Ag+，但灵敏度都不是很高，因此，如何快速、准确地检测水中低含量的Ag+，无论是对生命科学还是环境科学都具有重要的现实意义，而荧光传感器具有方便、快捷、灵敏度高和选择性好等优点。

本文采用H2SO4/HF/NaNO2化学腐蚀法，在室温下简便制备了荧光多孔硅（PS）。所制备的PS发出明亮的橘红色荧光，稳定性优异，不产生光漂白现象。基于Ag+对PS的荧光产生猝灭效应，本文建立了一种简便、灵敏检测Ag+的新方法。

2 实 验

2.1仪器及试剂

主要实验仪器：F-7000型荧光分光光度计（日本日立公司），Nicolet360（美国热电公司），JSM-5900LV扫描电镜（日本电子株式会社），ASAP 2020 HD88比表面积测试仪（美国麦克公司），78-1磁力加热搅拌器（常州国华电器有限公司），PHSJ-4A型pH计（上海雷磁仪器厂）。

主要实验试剂：硅粉（99.9999%，1 000目），购于河北清河县创盈金属材料有限公司；氢氟酸（HF）、浓硫酸（H2SO4）、亚硝酸钠（NaNO2）、硝酸银（AgNO3）、醋酸（HAc）、醋酸钠（NaAc）及其他盐类均为分析纯，购于成都科龙化学试剂厂。实验用水为二次超纯水。

2.2PS样品的制备

称取一定量的硅粉，依次用无水乙醇、丙酮、氢氟酸溶液（10%）清洗。采用NaNO2和浓H2SO4作氧化剂，HF作腐蚀剂，室温搅拌制备多孔硅。优化后的具体实验方法如下：取40%的HF 15 mL、浓H2SO420 mL、NaNO21 g，混合配制成腐蚀液。称取0.5 g硅粉置于聚四氟乙烯的烧杯中，将腐蚀液在搅拌中缓慢倒入硅粉中，45℃下加热搅拌反应2 h。反应完成之后，用二次水稀释混合液并抽滤，用无水乙醇和超纯水各清洗3～5次，空气中晾干，备用。

2.3银离子的检测

所有的荧光强度值测量均在室温下进行，测量电压为750 V，激发、发射的狭缝宽度均为10 nm，λex=380 nm，λem=585 nm。

称取15 mg PS样品于5 mL离心管中，分别加入1 mL不同浓度的Ag+溶液，稀释定容到5 mL，混合均匀，室温下浸泡反应10 min，测量荧光强度F，同时做空白F0。

2.4实际水样中银离子的检测

本研究中所采用的水样为成都府南河水，使用前先用0.45 μm滤膜过滤，以除去一些颗粒或微生物。称取15 mg PS样品于5 mL离心管中，加入1 mL水样，分别加入1 mL不同浓度的Ag+溶液，稀释定容至5 mL，混合均匀，室温下浸泡反应10 min，测其荧光强度F，同时做空白F0。

3 结果与讨论

3.1多孔硅的制备和表征

PS具有非常大的比表面积，且新鲜制备的PS表面具有大量的SixHy（x+y=4）基团，它们具有很高的反应活性，在其运用过程中表面化学性状容易发生变化，从而导致稳定性较差的问题存在［1］。所以，我们先采用NaNO2和浓H2SO4作氧化剂，把硅粉表面氧化成SiO2，使其表面钝化；再用HF作腐蚀剂，室温搅拌制备PS。PS的形成是由于HF溶液中离子在空穴的作用下进攻硅粉表面的Si—H键和Si—Si键，使表面的硅原子分解形成游离的SiF4及H2，SiF4不断溶解到腐烛液中从而使单晶硅表面形成孔洞。

我们采用荧光光谱对制备的PS的光学性质进行了验证。如图1所示，可以看出最佳激发波长为380 nm，最大发射波长为585 nm。同时，从图1的插图也可以看出，制备的PS在自然光下呈黑色，而在365 nm的紫外灯下显示出很强的橘红色荧光。

图2为PS样品的红外光谱图。结合文献［18］可以看出，硅粉在腐蚀前后均有O—H键（3 420.9 cm-1）存在，这是由于样品表面吸附水所产生的伸缩振动峰；3 171.6 cm-1和2 924 cm-1处出现的峰估计是杂质—CH3和—CH2的伸缩振动吸收峰。腐蚀后，2 361 cm-1处出现的强吸收峰是由于Si—Hx的伸缩振动所引起，1 400 cm-1处出现的峰是C—H的面外弯曲振动，1 641.39 cm-1处出现的峰是—OH的弯曲振动，1 069.11 cm-1处出现的峰是Si—O—Si的吸收带。Si—O键的形成是由于PS表面在空气中放置时与氧形成了不同价态的氧化物，而PS表面的Si—H对多孔硅PL发光的强弱有重要的贡献，SiHx越多，荧光越强［18］。腐蚀后的PS样品中产生了大量的SiHx，说明多孔硅已成功制备。

图1　多孔硅（PS）的光学性质表征。曲线a、b分别为PS的激发光谱和发射光谱，c、d分别为多孔硅在自然光和紫外光下的照片。Fig.1 Optical properities of porous silicon（PS）.Curve a，b are excitation spectrum and emission spectrum of PS，respectively.Image c，d are pictures of PS under the natural light and ultraviolet light，respectively.

图2　多孔硅和原硅粉的红外光谱Fig.2 FT-IR spectra of silicon powder and porous silicon

图3 腐蚀不同时间的PS样品的SEM图。（a）腐蚀前原硅粉；（b）2 h；（c）4 h；（d）6 h。Fig.3 SEM images of PS samples with different etching time.（a）Silicon powder without etching.（b）2 h.（c）4 h.（d）6 h.

图3为不同腐蚀时间下制备的PS样品表面的SEM图。图3（a）为原硅粉的表面结构，非常光滑，没有孔隙，也没有荧光。图3（b）为腐蚀2 h后的PS形貌，表面展现出裂隙状孔洞，腐蚀较为均匀。图3（c）为反应4 h的PS样品，表面腐蚀孔洞较深，腐蚀不均匀。图3（d）为反应6 h的PS样品，该样品表面光滑，无孔隙，样品为白色粉末，在紫外下呈淡黄色荧光，表明腐蚀过度。最后腐蚀时间定为2 h。腐蚀前后的BET比表面积分别为0.012 26 m2/g和24.860 4 m2/g，腐蚀后比表面积增大了2 000多倍。

3.2光致发光PS对Ag+的响应

向PS（3 mg/mL）中加入1 mL浓度为1.0× 10-7mol/L的Ag+溶液，用HAC-NaAc缓冲溶液稀释定容到5 mL，混合均匀，室温下浸泡反应10 min，测量荧光强度F，如图4所示。PS在585 nm处显示出很强的荧光（曲线a），当加入Ag+后，荧光显著猝灭（曲线b）。这表明PS对Ag+具有特异性响应。荧光猝灭是因为Ag+可以在多孔硅的表面发生氧化沉积，从而氧化—Si—Hx基团。实验发现，在pH=5.0～6.0的HAC-NaAc缓冲溶液中，单独的PS与加入Ag+溶液的样品荧光值都很稳定。另外，PS还具有优良的光稳定性，即使在紫外灯下连续照射40 min，PS也没有发生光漂白现象。

图4　Ag+加入前（a）、后（b）的PS荧光发射光谱。多孔硅的用量为3 mg/mL，反应时间为室温下10 min。Fig.4 Fluorescence spectra of PS befor（a）and after（b）the adding of Ag+.The concentration of PS is 3 mg/mL，and reaction time is 10 min at room temperature.

3.3实验条件的优化

为了提高该荧光法在实际应用中检测的灵敏度，本研究对检测Ag+时的PS浓度、反应时间等关键因素进行了考察。

3.3.1PS的用量

PS的用量是该传感体系中的一个关键因素。为了选择PS合适的用量，我们研究了PS浓度为1～10 mg/mL、Ag+浓度为1.0×10-7mol/L的体系的荧光强度变化。如图5（a）所示，PS荧光随PS浓度的增大而增强，增强的程度逐渐减小。其次，我们对PS浓度和荧光猝灭效率之间的关系进行了研究，如图5（b）所示。当PS的浓度较小时，体系的荧光也较弱，加入Ag+后，体系荧光猝灭程度较小，灵敏度不高。增加PS浓度，则会对体系的荧光强度产生明显的猝灭，灵敏度提高。但是，继续增加PS浓度时，猝灭效率反而下降。综合考虑，为了获得较宽的线性范围和较低的检出限，本实验所选择的多孔硅体系的浓度为3 mg/mL。

图5　（a）PS的荧光强度与其浓度的关系；（b）不同浓度的PS与Ag+作用时，荧光猝灭效率的变化。Fig.5 （a）Concentration-dependent fluorescence of PS solution.（b）Concentration-dependent fluorescence quenching efficiency of PS to 1.0×10-7mol/L Ag+.

3.3.2反应温度、时间和pH

在该体系中，反应选择为室温下进行。体系的反应时间对检测的灵敏度有很大影响，时间的长短直接影响反应能否完全进行，进而影响体系的荧光强度。为此，实验研究了30 min内反应时间对检测灵敏度的影响，实验结果如图6所示。在反应开始的1 min内，荧光猝灭较快；10 min后，荧光强度变化较慢并趋于稳定。考虑到PS自身荧光随时间的变化，为达到较好的效果和实验操作方便，在后续实验中，所有反应时间均为10 min。

另外，由于PS的荧光在pH=5～6时均比较稳定，而Ag+的储备液配制必须用5%的HNO3配制，加水定容后溶液的pH一直保持在弱酸性（pH=5～6），此时探针响应时间也比较快（10min），故实验过程中采用HAc-NaAc缓冲溶液（pH=5.0）来控制pH。

图6　反应时间对Ag+猝灭多孔硅的猝灭效率的影响（CAg=1.0×10-7mol/L，pH=5.0）Fig.6 Time-dependent fluorescence quenching efficiency of PS（CAg=1.0×10-7mol/L，pH=5.0）

3.4Ag+的检测

在上述优化实验条件下，我们考察了PS对不同浓度Ag+的检测，如图7所示。PS在585 nm处的荧光随着Ag+浓度的增大而减弱，表明该多孔硅传感系统对Ag+具有灵敏响应。此外，在最优的实验条件下，该体系在Ag+浓度为4.5× 10-8～6.6×10-7mol/L范围内具有良好的线性，线性方程为（F0-F）/F0=1.11×10-3CAg+ 0.0814（R2=0.991 4）。Ag+的理论检测限是2.2×10-8mol/L（LOD为3滓，滓=S0/S，S0为空白样品的标准偏差，S为标准曲线的斜率）。该检测限与其他检测Ag+的方法［19-21］一致或更低。另外，我们还对该体系的重复性作了考察，对浓度为1.0×10-7mol/L的Ag+平行测定了6次，相对标准偏差（RSD）为4.2%，说明该方法的精密度也较好。

3.5选择性考察

为了检测实际样品，考察了该体系对不同重金属离子的选择性。实验考察了实际环境中一些常见的金属离子（Fe3+，K+，Mg2+，Hg2+，Zn2+，Mn2+，Ni2+，Cd2+，Al3+，1.0×10-5mol/L）对PS荧光强度的影响，实验结果如图8所示。从图中可以看出，仅Ag+对PS的荧光有明显的猝灭作用（Cd2+的干扰可以在测试前通过氢化物发生法消除）。由此可见，该方法对Ag+的检测有着较高的选择性，说明发光PS适合用于对Ag+的检测分析。

图7　不同浓度的Ag+对PS响应的荧光光谱图和标准曲线Fig.7 Fluorescence response of PS upon various concentrations of Ag+

图8　Ag+传感器的选择性考察Fig.8 Selectivity of fluorescence sensor for Ag+over other ions

图9　Ag+浸泡处理前后的PS红外光谱Fig.9 FT-IR spectra of porous silicon

3.6Ag+猝灭多孔硅机理探究

图9是Ag+浸泡处理PS前后的PS的红外光谱图。从图中可以看出，PS被Ag+浸泡处理后，—Si—Hx（2 361 cm-1）的吸收峰明显消失，这是由于Ag+可以在多孔硅的表面发生氧化沉积，从而氧化—Si—Hx基团。然而，其他的金属离子（Fe3+，K+，Mg2+，Hg+，Zn2+，Mn2+，Ni2+，Cd2+，Al3+）的氧化还原电位比Ag+要低，所以它们很难在PS表面发生氧化沉积使—Si—Hx被氧化［22］。经过Ag+处理之后，多孔硅表面的—Si—Hx明显减少且荧光猝灭。这就表明，—Si—Hx在多孔硅光致发光方面有重要影响，该结论和文献［22］一致。

3.7实际样品的分析

为了考察本研究所建立的方法是否可以用于实际水样的检测，本实验还对自然水体进行了加标实验。采用标准加入法，评价了方法的精密度和可靠度，实验结果如表1所示。从表中可以看出，河水中Ag+的加标回收率在96.23%～105.40%之间。对每个水样同时测试分析3次，相对标准偏差（RSD）为1.6%～5.5%，说明该方法可以用于实际环境中Ag+的检测。

表1　实际水样中Ag+的检测Tab.1 Detection of Ag+in actual water samples

4 结 论

使用H2SO4/HF/NaNO2化学腐蚀法，在45℃下简便制备了荧光多孔硅（PS），并且基于Ag+对其荧光猝灭构建了Ag+荧光探针，考察了PS浓度、反应时间、反应pH等的影响，分析了猝灭机理。结果表明，PS的浓度为3 mg/mL、反应10 min、pH=5.0为检测Ag+的最佳条件，线性范围为4.5×10-8～6.6×10-7mol/L，检出限为2.2× 10-8mol/L，且具有良好的选择性，用于实际水样的检测，结果满意。该方法制备简单，稳定性良好，在环境监测中有很好的应用前景。

［1］SAILOR M J，WU E C.Photoluminescence-based sensing with porous silicon films，microparticles，and nanoparticles［J］.Adv.Funct.Mater.，2009，19（20）：3195-3208.

［2］ZHU J，WU Y D，LI T H，et al..Silicon nanocrystallites produced via a chemical etching method and photoluminescence properties［J］.J.Mater.Sci.，2014，49（12）：4349-4353.

［3］BAI F，LI M C，SONG D D，et al..One-step synthesis of lightly doped porous silicon nanowires in HF/AgNO3/H2O2solution at room temperature［J］.J.Solid State Chem.，2012，196：596-600.

［4］TSUBOI T，SAKKA T，OGATA Y H.Chemical etching of porous silicon in diluted hydrofluoric acid［J］.Solid State Commun.，1999，109（3）：195-199.

［5］BACKES A，SCHMID U.Impact of doping level on the metal assisted chemical etching of p-type silicon［J］.Sens.Actuators B：Chem.，2014，193：883-887.

［6］YE J H，DUAN L J，YAN C C，et al..A new ratiometric Ag+fluorescent sensor based on aggregation-induced emission［J］.Tetrahedron Lett.，2012，53（5）：593-596.

［7］LI S Y，MA W H，ZHOU Y，et al..Cleavable porous silicon based hybrid material for pre-enrichment of trace heavy metal ions［J］.Appl.Surf.Sci.，2012，258（15）：5538-5542.

［8］LI Y，YU H J，SHAO G，et al..A tetraphenylethylene-based“turn on冶fluorescent sensor for the rapid detection of Ag+ions with high selectivity［J］.J.Photochem.Photobio.A：Chem.，2015，301：14-19.

［9］ANDSAGER D，HILLIARD J，HETRICK J M，et al..Quenching of porous silicon photoluminescence by deposition ofmetal adsorbates［J］.J.Appl.Phys.，1993，74（7）：4783-4785.

［10］LEWIS S E，DEBOER J R，GOLE J L，et al..Sensitive，selective，and analytical improvements to a porous silicon gas sensor［J］.Sens.Actuators B：Chem.，2005，110（1）：54-65.

［11］王伟，高扬，陶强，等.新型甲醛多孔硅复合传感器的制备［J］.分析化学，2015，43（6）：849-855. WANG W，GAO Y，TAO Q，et al..A novel porous silicon composite sensor for formaldehyde detection［J］.Chin.J. Anal.Chem.，2015，43（6）：849-855.（in Chinese）

［12］CAMARA M，JAMES F，BREUIL P，et al..MEMS-based porous silicon preconcentrators filled with carbopack-B for explosives detection［J］.Procedia Eng.，2014，87：84-87.

［13］WEI J J，GUO L S，RU Q Y.Organic solvent induced quenching of porous silicon photoluminescence［J］.Spectrochim. Acta A，1998，54（10）：1407-1414.

［14］ECHEVERRIA J C，DE VICENTE P，ESTELLA J，et al..A fiber-optic sensor to detect volatile organic compounds based on a porous silica xerogel film［J］.Talanta，2012，99：433-440.

［15］ZHANG H Y，JIA Z H，LV X Y.Surface layer reflective index changes of Au nanoparticle functionalized porous silicon microcavity for DNA detection［J］.Curr.Appl.Phys.，2015，15（8）：870-876.

［16］DI FRANCIA G，LA FERRARA V，MANZO S，et al..Towards a label-free optical porous silicon DNA sensor［J］.Biosens.Bioelectron.，2005，21（4）：661-665.

［17］LASAVE L C，URTEAGA R，KOROPECKI R R，et al..Real-time study of protein adsorption kinetics in porous silicon［J］.Colloid.Surf.B，2013，111：354-359.

［18］PROKES S M，GLEMBOCKI O J，BERMUDEZ V M，et al..SiHxexcitation：an alternate mechanism for porous Si photoluminescence［J］.Phys.Rev.B，1992，45（23）：13788-13791.

［19］TSAI C，LI K H，KINOSKY D S，et al..Correlation between silicon hydride species and the photoluminescence intensity of porous silicon［J］.Appl.Phys.Lett.，1992，60（14）：1700-1702.

［20］ZHANG Y Y，JIANG H，WANG X M.Cytidine-stabilized gold nanocluster as a fluorescence turn-on and turn-off probe for dual functional detection of Ag+and Hg2+［J］.Anal.Chim.Acta，2015，870：1-7.

［21］LI F，MENG F D，WANG Y X，et al..Polymer-based fluorescence sensor incorporating thiazole moiety for direct and visual detection of Hg2+and Ag+［J］.Tetrahedron，2015，71（11）：1700-1704.

［22］COULTHARD I，SHAM T K.Novel preparation of noble metal nanostructures utilizing porous silicon［J］.Solid State Commun.，1998，105（12）：751-754.

熊小莉（1970-），女，四川大英人，硕士，副教授，2005年于四川大学获得硕士学位，主要从事纳米材料、化学与生物传感器方面的研究。

E-mail：xiongxiaoli2000@163.com

肖丹（1961-），男，广西桂林人，教授，博士生导师，1994年于湖南大学获得博士学位，主要从事化学和生物传感器、新型功能纳米材料的开发以及快速分离分析方法的研究。

E-mail：xiaodan99@sohu.com

Preparation of Fluorescent Porous Silicon by Chemical Etching Method and Its Application in Ag+Detection

XIONG Xiao-li1，XUE Kang1，YOU Chao1，JI Yu-yao1，XIAO Dan2*
（1.College of Chemistry and Materials Science，Sichuan Normal University，Chengdu 610068，China；2.School of Chemistry，Sichuan University，Chengdu 610065，China）
*Corresponding Author，E-mail：xiaodan99@sohu.com

A facile preparation of orange fluorescent porous silicon（PS）was reported using a simple chemical etching method at 45℃.The prepared PS samples were characterized by scanning electron microscope（SEM），Fourier translation infrared spectrum（FT-IR）and specific surface area（BET）. The results show that PS samples emit strong orange fluorescence possessing excellent photostability. Moreover，the fluorescence of PS can be effectively quenched by Ag+at room temperature.The fluorescence of PS shows a good linear relationship with the concentration of Ag+in the range of 4.5× 10-8-6.6×10-7mol/L，the detection limit is 2.2×10-8mol/L，and the correlation coefficient is 0.991 4.The mechanism of Ag+-sensing in this method was further explained.Furthermore，the fluorescent Ag+sensor was applied to Ag+detection in environmental water samples，and satisfactory results were obtained.

chemical etching method；porous silicon；fluorescence；Ag+

O482.31

A

10.3788/fgxb20163706.0662

1000-7032（2016）06-0662-07

2016-01-16；

2016-03-16

国家自然科学基金（21275104）；四川省教育厅重点项目基金（14ZA0027）；四川师范大学大精设备开放基金（2015）资助项目