Ce:YAG透明陶瓷的制备及性能研究

2016-09-10修光捷周佳宁

发光学报 2016年6期

曾　群,修光捷,王　飞,周佳宁

（1.华南师范大学信息光电子科技学院广东省微纳光子功能材料与器件重点实验室，广东广州 510006；2.华南师范大学物理与电信工程学院，广东广州 510006）

Ce:YAG透明陶瓷的制备及性能研究

曾群1*,修光捷1,王飞1,周佳宁2

以高纯Al2O3、Y2O3和CeO2为原料，采用固相法制备Ce：YAG（掺铈钇铝石榴石）透明陶瓷，研究了稀土离子掺杂浓度以及烧结温度对陶瓷样品光学性能的影响。结果表明：陶瓷片透过率随着烧结温度的升高而增大，1 750℃烧结获得的0.5%Ce：YAG陶瓷片的透过率高达81.7%。Ce：YAG陶瓷片的激发峰和发射峰分别位于350 nm和530 nm处，在白光LED领域具有极大的应用价值。

Ce：YAG；固相反应；透明陶瓷

1 引言

近年来，白色LED作为新型固态光源广泛应用于照明领域，如汽车头灯、指示灯等皆有其身影。目前，常用的白光LED是将InGaN蓝光LED同Ce：YAG荧光粉封装在一起，通过将发光二极管的一部分蓝光照射荧光粉经波长转换得到的黄色荧光同另一部分蓝光混合，最终得到白光［1］。它具有体积小、电耗低、寿命长［2］等优点，被认为是“第四代绿色照明光源［3］”。然而，转化过程中产生的热量会导致器件发热，使封装材料（有机树脂等）老化、荧光粉光衰，影响LED的使用时间。由于荧光块体替代荧光粉体能够有效解决上述问题，因此利用Ce：YAG透明陶瓷封装到白光LED中代替荧光粉这一方案引起了人们的广泛关注［4-6］。

作为优质的闪烁体材料，Tsuyoshi等［7］通过光电二极管测量到了Ce：YAG透明陶瓷中Ce3+的荧光寿命，且寿命时间随其浓度的增加而增长。而Liu等［6］的研究表明，Ce：YAG透明陶瓷具有良好的热导性和热稳定性，这对于LED灯的高温环境具有极其重要的适应性。杨新波等［8］通过对比研究Ce：YAG陶瓷和Ce：YAG单晶，得出结论，在具有造价低、易生长的优势的同时，陶瓷相比晶体还具有无色心吸收等更加优良的光学性能。但目前国内外对于Ce：YAG烧结特性的研究仍显不足。本文就烧结温度以及稀土离子掺杂浓度对于Ce：YAG透明陶瓷的光学性能的影响进行了较系统的讨论和研究。

目前，国内外有大量学者研究了YAG的制备工艺，主要包括固相反应法、溶胶凝胶法［9］、化学共沉淀法以及水热法和燃烧法［10］等，均取得了一定成果。固相法［11］是合成YAG粉体的传统方法之一，形成YAG的固相反应发生在Al2O3和Y2O3粉体的高温煅烧过程中。相比液相法等而言，固相法实验过程简单，能够有效地降低实验过程和反应过程中杂质的掺入。因此，本文采用固相法来制备高透过率的Ce：YAG透明陶瓷片。

2 实验

2.1样品制备

采用高纯Y2O3（99.99%）、Al2O3（99.999%）、CeO2（99.99%）为原料，按照化学式（Y1-xCex）3Al5O12计算各原料所需质量，其中x分别取0.001，0.005，0.01，0.015。称取所需粉体并加入烧结助剂（质量分数为0.8%的正硅酸四乙酯和0.09%的MgO），以无水乙醇作为球磨介质，在行星球式球磨机上球磨混料12 h。取料置于100℃干燥箱中干燥24 h，过40目筛，经干压和冷等静压成型得到素坯。将所制得的坯体分别置于真空炉中在1 650，1 700，1 750℃保温8 h后，经1 450℃退火消除高温烧结产生的氧空位和内应力，得到透明陶瓷片。

2.2分析表征

采用日本Rigaku公司的D/Max-2550V型X射线衍射仪对Ce：YAG陶瓷样品进行物相分析，辐射源为Cu-Kα射线（λ=0.154 06 nm），2兹= 10°～80°。对经双面抛光后的样品采用岛津公司UV-3101紫外-可见-近红外分光光度计做透过/吸收光谱测试。采用日本日立公司的F4500型荧光光谱仪测试经双面抛光后的样品的荧光激发谱和发射谱。

3 结果与讨论

图1是Ce掺杂摩尔分数为0.5%的Ce：YAG陶瓷片分别在1 650，1 700，1 750℃下烧结并经双面抛光后的实物照片。由图可见，随着烧结温度的升高，陶瓷片的透明度亦随之增大。本文还做了1 800℃烧结实验，但在烧结过程中陶瓷片出现熔融状态，导致其透过率急剧降低。

图1 在1 650，1 700，1 750℃下烧结的Ce：YAG透明陶瓷的实物图。Fig.1 Photographs of Ce：YAG ceramics sintered at 1 650，1 700，1 750℃，respectively.

图2为上述3个温度梯度陶瓷片对应的透过率曲线图。从图中可以直接观察到，1 650℃下烧结得到的陶瓷片在可见光区（500～900 nm）的透过率为35%左右，1 700℃下烧结的陶瓷片为72%，1 750℃烧结的陶瓷片的透过率最高，达到了81.7%。Ce：YAG的折射率为1.84［12］，根据公式计算得到其理论透过率为83.9%［13］，本次的实验结果已经非常接近理论值。

图3为1 750℃烧结获得的Ce3+掺杂摩尔分数分别为0.1%、0.5%、1%、1.5%的Ce：YAG透明陶瓷片的XRD图谱。由图可见，Ce掺杂摩尔分数为0.1%和0.5%的Ce：YAG陶瓷片几乎没有二次相出现，呈单一的YAG相，表明Ce3+有效替代了Y3+的位置进入到YAG晶格中，并且没有生成其他相。随着Ce3+掺杂量的进一步增加，陶瓷材料中出现了二次相，1.5%Ce：YAG陶瓷片中的二次相已经很明显，这是由于高浓度Ce3+掺杂时，CeO2在晶界上发生偏析造成的［14］。图4是1 750℃烧结获得的Ce3+掺杂摩尔分数分别为0.1%、0.5%、1%、1.5%的Ce：YAG透明陶瓷片经双面抛光后的实物照片。从图中可以看出，陶瓷片的色泽随稀土离子掺杂浓度的增加而变深，且Ce3+掺杂摩尔分数为0.5%、1%的陶瓷片透明度很高，可以清楚地看到片子后面的英文字母。

图2　在1 650，1 700，1 750℃下烧结的Ce：YAG透明陶瓷的透过率曲线。Fig.2 Optical in-line transmittance spectra of Ce：YAG ceramics sintered at 1 650，1 700，1 750℃，respectively.

图3　在1 750℃下烧结得到的Ce：YAG透明陶瓷的XRD图谱，Ce3+的摩尔分数分别为0.1%、0.5%、1%、1.5%。Fig.3 XRD patterns of Ce：YAG ceramics sintered at 1750℃with Ce3+mole fraction of 0.1%，0.5%，1%，1.5%，respectively.

图4　在1 750℃烧结得到的Ce：YAG透明陶瓷的实物图，Ce3+的摩尔分数分别为0.1%、0.5%、1%、1.5%。Fig.4 Photographs of Ce：YAG ceramics sintered at 1 750℃with Ce3+mole fraction of 0.1%，0.5%，1%，1.5%，respectively.

图5 在1 750℃烧结得到的Ce：YAG透明陶瓷的透过率曲线，Ce3+的摩尔分数分别为0.1%、0.5%、1%、1.5%。Fig.5 Optical in-line transmittance spectra of Ce：YAG ceramics sintered at 1 750℃with Ce3+mole fraction of 0.1%，0.5%，1%，1.5%，respectively.

图5为上述陶瓷片在可见光区（500～900 nm）的透过率曲线。由图可见，Ce3+掺杂摩尔分数为0.1%时，样品的透过率相对低于高浓度样品，这可能是气孔较多造成的。稀土掺杂含量较低对应于较低的烧结和收缩速率［15］，这是造成其气孔偏多的主要原因。Ce3+摩尔分数为0.5%时，材料的透过率最高，约为81.7%。随着掺杂浓度的继续升高，陶瓷片的透过率呈下降趋势，Ce3+摩尔分数为1.5%的陶瓷片透过率已经降至20%左右。如图3所示，高浓度掺杂下的陶瓷晶体结构中出现了大量的杂质相，这是造成陶瓷片透过率降低的主要原因。

实验结果表明，在1 750℃下烧结得到的0.5%Ce：YAG透明陶瓷片的晶体结构为YAG纯相，且透过率最高。

图6为1 750℃烧结获得的0.5%Ce：YAG陶瓷片的荧光光谱。实线为Ce：YAG透明陶瓷的激发光谱，其在350，425，485 nm处有强激发峰，其中490 nm的激发峰对应于Ce3+的电子由2F5/2向5d能级跃迁过程，且其激发峰位置非常适合于LED蓝光芯片封装［16］。用对应于激发峰的3个波段的光回扫陶瓷片得到其发射谱。发射峰位于530 nm处，峰型较宽且不对称。根据高斯分解，这一发射峰是由两个峰组成，对应于电子由5d向2F5/2和2F7/2（4f能级轨道的自旋耦合裂分［17］造成的Stark能级劈裂）跃迁过程。由于Ce3+发射峰的位置偏向长波段（红光波段），因此在补强LED白光发光效率和显色指数等方面，Ce3+具有极高的潜在应用价值。

图7为Ce3+掺杂摩尔分数分别为0.1%、0.5%、1%、1.5%的Ce：YAG的发射光谱。从图中可见，0.5%Ce：YAG陶瓷片的荧光发射较0.1%Ce：YAG有所加强。1%Ce：YAG和1.5%Ce：YAG这两种样品的荧光发射强度没有随掺杂浓度的升高而继续增大，这可能是高浓度掺杂引起的浓度猝灭效应［18］造成的。二者的发射谱有少量红移，这是由于Ce3+的5d电子容易受到晶体场的影响，随着Ce3+离子掺杂浓度的增加使得其所在的晶体场增强，引起5d能级下降，从而使得发射谱向长波方向移动，即发生红移。这一现象的发生，对于提升Ce：YAG陶瓷的LED显色指数亦存在潜在价值。

图6　1 750℃下烧结的0.5%Ce：YAG的荧光激发和发射光谱Fig.6 Excitation and emission spectra of 0.5%Ce：YAG ceramics sintering at 1 750℃

图7　在1 750℃烧结得到的Ce：YAG透明陶瓷的荧光发射光谱，Ce3+的摩尔分数分别为0.1%、0.5%、1%、1.5%。Fig.7 Emission spectra of Ce：YAG ceramics sintered at 1 750℃with Ce3+mole fraction of 0.1%，0.5%，1%，1.5%，respectively.

4 结论

采用高温固相法，以高纯Al2O3、Y2O3和CeO2为原料，分别在1 650，1 700，1 750℃烧结制备了Ce：YAG（掺铈钇铝石榴石）透明陶瓷。结果表明，随着烧结温度的升高，陶瓷片的透过率不断增大。此外，本文研究了不同Ce3+掺杂摩尔分数（0.1%、0.5%、1%、1.5%）Ce：YAG透明陶瓷的光学性能。其中，1 750℃烧结获得的0.5%Ce：YAG陶瓷片在可见光区（500～900 nm）的透过率最高，达到了81.7%。Ce3+的荧光吸收峰同蓝光十分匹配，发射峰在530 nm处，表明Ce：YAG可作为良好的LED白光发光材料。高浓度Ce3+掺杂的陶瓷片表现出少量红移现象，这也表明Ce：YAG陶瓷材料在提高白光显色指数方面具有极高的潜在应用价值。

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曾群（1982-），女，湖南邵阳人，博士，副研究员，2008年于上海硅酸盐研究所获得博士学位，主要从事光电功能陶瓷材料及其元器件的研究。

E-mail：qunzeng@scnu.edu.cn

Preparation and Properties of Ce:YAG Transparent Ceramics

ZENG Qun1*，XIU Guang-jie1，WANG Fei1，ZHOU Jia-ning2
（1.Laboratory of Nanophotonic，Functional Materials and Devices，School of Information and Photoelectronic Science and Engineering，South China Normal University，Guangzhou 510006，China；2.School of Physics and Communication Engineering，South China Normal University，Guangzhou 510006，China）
*Corresponding Author，E-mail：qunzeng@scnu.edu.cn

Ce：YAG（cerium doped yttrium aluminum garnet）transparent ceramics were synthesized by solid state reaction method with high pure Al2O3，Y2O3and CeO2as raw materials.The influence of the sintering temperature and doping concentrations on the ceramic sample's performance was studied.The results show that the transmission of the ceramics increases with the sintering temperature increasing.The relatively higher transmission of 81.7%can be obtained for 0.5%Ce：YAG ceramics sintered at 1 750℃.The exciting band and the emitting band of Ce：YAG ceramics lie in 350 nm and 530 nm，which show that Ce：YAG ceramics might be promising materials in the white-LED filed.

Ce：YAG；solid state reaction method；transparent ceramic

O482.31

10.3788/fgxb20163706.0650

1000-7032（2016）06-0650-05

2016-01-28；

2016-03-23

2015年广州市珠江科技新星项目（201506010001）；中国科学院无机功能材料与器件重点实验室开放课题（KLZFMO-2015-03）；国家自然科学基金（51102100）；“863”国家高新技术研究发展计划（2012AA040210）资助项目