N,O-羧化壳聚糖溶液的流动性、触变性以及动态粘弹性研究

魏燕霞,谢　瑞,丁采荷,杨建鹏,张　继,*

(1.西北师范大学生命科学学院,甘肃兰州 730070;2.甘肃省特色植物有效成分制品工程技术研究中心,甘肃兰州 730070)



N,O-羧化壳聚糖溶液的流动性、触变性以及动态粘弹性研究

魏燕霞1,2,谢瑞1,2,丁采荷1,杨建鹏1,张继1,2,*

(1.西北师范大学生命科学学院,甘肃兰州 730070;2.甘肃省特色植物有效成分制品工程技术研究中心,甘肃兰州 730070)

通过分析25 ℃条件下N,O-羧化壳聚糖溶液的流动性、触变性以及动态粘弹性来研究其流变性能,并利用Power-law和Cross模型对其流动性进行了拟合分析。结果表明:低浓度的N,O-羧化壳聚糖溶液(0.01%～1%)表现为牛顿流体的特性,较高浓度的溶液体系(5%～15%)表现为剪切变稀的假塑性流体的特性,其流动性符合流变学的Cross模型,且浓度越高,临界剪切速率越小;随着溶液浓度的增大,触变性越强,结构不易恢复,表明溶液体系对时间的依赖性越大;在整个动态测试中,低频率下,G″>G′,表现出类似于液体的粘弹性行为,随着频率的增大,溶液体系表现为类似于固体的弹性行为(G′>G″),G″与G′交点的出现依赖于N,O-羧化壳聚糖溶液浓度的变化。

N,O-羧化壳聚糖,Power-law模型,Cross模型,触变性,动态粘弹性

壳聚糖是一种由氨基葡萄糖和N-乙酰氨基葡萄糖组成的天然多糖,具有无毒、可生物降解、抗菌等特性,因而,被广泛用于医疗、生物技术、化妆品等各种领域[1]。N,O-羧化壳聚糖是壳聚糖上氨基葡糖单元的氨基和羟基位点被羧甲基取代的衍生物[2]。与壳聚糖相比,N,O-羧化壳聚糖具有良好的水溶性以及较好的理化和生物学性质,能够用于化妆品、食品、医药和生化材料等[3]。

作为食品、医药等领域中非常重要的一类添加剂,其流变学性能对产品的结构、运输、储藏、加工工艺等都起到非常重要的作用。水溶液胶体的流变性显著影响其加热、混合、过滤以及其他方面的技术加工[4-7]。流变性能够反映产品质量并为质量控制、评估和产品研发提供有利的指导[8]。

有关N,O-羧化壳聚糖性质的研究已有报道,张兴松等制备了具有良好的耐酸碱性能的羧化改性交联壳聚糖微球,其对2,4-二硝基苯酚有很好的吸附性能[9]。辛梅华等采用反相悬浮法制备了不溶于酸和碱的羧化改性交联壳聚糖微球,对牛血清白蛋白具有良好的吸附性能[10]。Zhang等制备了与硫脲-戊二醛结枝的离子印记羧化壳聚糖,其对于Ag+具有良好的选择性吸收作用[11]。虽然N,O-羧化壳聚糖的许多性质已经被研究,然而,对于其流变性的研究却鲜有报道,本文考察了N,O-羧化壳聚糖溶液的流动性能,触变性以及动态粘弹性,为N,O-羧化壳聚糖在食品加工、医药行业的应用提供了理论指导。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

N,O-羧化壳聚糖(羧化度≥60%,脱乙酰度≥90%,等电点:约为3.0)北京凯纳博科技有限公司。

Anton Paar Physica MCR 301 Rheometer安东帕流变仪转子:CC27同心圆筒,内径27 mm;PP50平板,直径50 mm;JRA-6数显磁力搅拌水浴锅金坛市杰瑞尔电器有限公司;JD500-3电子天平沈阳龙腾电子产品有限公司。

1.2实验方法

1.2.1N,O-羧化壳聚糖溶液的配制准确称量0.01、0.1、1、5、10、15 g N,O-羧化壳聚糖,分别溶于超纯水中,配制成100 mL的0.01%、0.1%、1%、5%、10%、15%的溶液,25 ℃下恒温磁力搅拌2 h,转速150 r/min,取出静置过夜,备用。

1.2.2流动性能测定稳态剪切测试:25 ℃条件下,使用平板PP50测定N,O-羧化壳聚糖溶液的粘度随剪切速率的变化趋势,剪切速率范围:0.01～1000 s-1。

1.2.3触变性能测定触变测试:使用平板PP50在旋转模式下进行三段参数设定,即第一阶段:剪切速率以恒定增速(3.12 s-1)从0 s-1升高到100 s-1;第二阶段:在剪切速率为0 s-1下保持50 s;第三阶段:以恒定减速(3.12 s-1)从100 s-1降低到0 s-1。

1.2.4动态粘弹性测定通过应变扫描确定材料的线性粘弹性范围,即在25 ℃条件下给样品以恒定的频率(1 Hz)施加一个范围(0.1%～100%)的正弦形变(应变),依据储能模量的变化来确定其线性粘弹性范围。振荡频率扫描:在材料的线性粘弹性范围内(0.5%～40%),使用同心圆筒进行测定,即施加不同频率的正弦形变后,得到不同浓度N,O-羧化壳聚糖溶液的储能模量(G′)和损耗模量(G″)随频率变化的关系,即溶液粘性和弹性之间的转化趋势。

1.2.5数据处理通过流变仪自带的软件得到所有实验数据,为了获得可靠的数据,所有测试重复三次取平均值。用OriginPro 8.0软件(OriginLab Corporation,USA)对所有数据进行处理并作图。

2　结果及讨论

2.1流动性分析

如图1所示,为不同浓度N,O-羧化壳聚糖溶液的剪切流动曲线,采用Power-law[12]模型来拟合不同浓度下N,O-羧化壳聚糖溶液的流动性曲线,图1中实线表示Power-law模型的拟合曲线。

式(1)

式(2)

图1　不同浓度的N,O-羧化壳聚糖溶液的流动性曲线Fig.1　Flow curves of different concentrations of N,O-carboxymethyl chitosan solutions

N,O-羧化壳聚糖(w/v)不同浓度N,O-羧化壳聚糖溶液Power-law模型拟合参数nKR2SD0.01%1.01130.000560.98690.094670.1%0.99640.002050.99680.012711%0.97860.016430.99830.01529

从表1可以看出,N,O-羧化壳聚糖溶液浓度较低时(0.01%～1%),其流动性指数n均接近于1,并且拟合指数R2>0.9869,因此,溶液体系表现为牛顿流体的特性,说明溶液浓度较低时,其粘度对剪切速率几乎无依赖性。

不同浓度N,O-羧化壳聚糖溶液的拟合曲线如图2所示,对于高浓度的N,O-羧化壳聚糖溶液来说,其流动特性表现为剪切变稀的假塑性流体特性,这种剪切变稀的流动特性可以用著名的Cross模型来描述。这种模型已经被广泛应用于食品材料分析中。其他研究也证明Cross模型已经被成功地用于描述多糖胶水溶液的剪切变稀特性[15-16]。

式(3)

图2　不同浓度的N,O-羧化壳聚糖溶液的流动性曲线Fig.2　Flow curves of different concentrations of N,O-carboxymethyl chitosan solutions

表2　不同浓度N,O-羧化壳聚糖溶液的Cross模型拟合参数Table 2　The Cross model fitting parameters of different concentrations of N,O-carboxymethyl chitosan solutions

2.2触变性分析

图3表示不同浓度N,O-羧化壳聚糖溶液的触变环,对应的触变环面积由流变仪MCR301自带的软件计算得到,见表3。从表3中可以看出所有浓度的N,O-羧化壳聚糖溶液都有一定的触变性,然而,低浓度的N,O-羧化壳聚糖溶液(0.01%～1%)的触变环面积很小,因此,可以认为这些体系没有表现出触变性,其对时间几乎没有依赖性。对于高浓度的溶液体系(5%～15%)来说,其触变环面积随着溶液浓度的增大而增大,因此触变性也随之增强,相应地,对时间的依赖性也就越大。根据Benchabane等人[18]的研究,这种现象与聚合物分子链间的缠结及解缠结有关,此外,分子间作用力也起到很重要的作用。

图3　不同浓度N,O-羧化壳聚糖溶液的触变环面积 Fig.3　Curves of hysteresis loops area for different concentrations of N,O-carboxymethyl chitosan solutions 注:(a)溶液浓度范围为0.01%～1%; (b)溶液浓度范围为5%～15%。

2.3动态粘弹性分析

粘弹性体系的粘性和弹性响应可以用动态震荡测试来表征。图4表示不同浓度N,O-羧化壳聚糖溶液的储能模量(G′)与损耗模量(G″)随振荡频率的变化趋势,从图4中可以看出,储能模量(G′)和损耗模量(G″)对频率具有依赖性,当频率较小即施加于溶液的力作用时间较长时,N,O-羧化壳聚糖溶液中的分子有充足的时间改变构象,摆脱缠绕,相互缓慢流动,同时链的弹性拉伸逐渐恢复。因此,溶液的粘性占优势,即损耗模量大于储能模量(G″>G′),溶液体系表现出类似于液体的粘弹性行为。而当频率较大即力作用的时间较短时,弹性形变能大部分储存在体系内部,粘性损耗的能量相对较少,因此,储能模量开始占优势,溶液从类似于液体的粘弹性行为转变为类似于固体的粘弹性行为(G′>G″)。此外,储能模量与损耗模量交点的出现依赖于N,O-羧化壳聚糖溶液的浓度,溶液浓度越高,其交点出现得越迟。如图5所示,对于所有的测试体系,储能模量(G′)都随频率的增大而增大,对储能模量进行线性拟合,其斜率大小可用来表示储能模量对频率的依赖程度,当溶液体系的浓度<10%时,储能模量(G′)增加的幅度较大,而当其浓度≥10%时,其增加幅度较小,即对频率的依赖性较小。

表3　不同浓度N,O-羧化壳聚糖溶液的触变环面积Table 3　Hysteresis loops areas for N,O-carboxymethyl chitosan solutions at different concentrations

图4　不同浓度N,O-羧化壳聚糖溶液的 储能模量和损耗模量随频率的变化Fig.4　Plot of storage modulus(G′)and loss(G″) moduli vs. angular frequency(ω)at different concentrations of N,O-carboxymethyl chitosan solutions

图5　储能模量(G′)对频率的依赖性Fig.5　The frequency dependence of storage modulus(G′) 注:ω为振荡频率。

3　结论

3.1不同浓度的N,O-羧化壳聚糖溶液表现为不同的流动性,低浓度的溶液体系(0.01%～1%)表现为牛顿流体的特性,较高浓度的溶液体系(5%～15%)表现为剪切变稀的假塑性流体特性,其流动性符合流变学的Cross模型。

3.2N,O-羧化壳聚糖溶液的浓度越高,触变性越强,结构不易恢复,对时间的依赖性越大。

3.3N,O-羧化壳聚糖溶液在低频率下表现为类似于液体的粘性行为,而在较高频率下,表现出类似于固体的弹性行为,且溶液浓度越高,其流体特性向弹性特性的转变越迟。

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The flow behavior,thixotropy and dynamical viscoelasticity of N,O-carboxymethyl chitosan solutions

WEI Yan-xia1,2,XIE Rui1,2,DING Cai-he1,YANG jian-peng1,ZHANG Ji1,2,*

(1.College of Life Science,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,China;2.Bioactive Products Engineering and Technology Research Center for Gansu Distinctive Plants,Lanzhou 730070,China)

The flow behavior,thixotropy and dynamical viscoelasticity of N,O-carboxymethyl chitosan solutions were measured by steady-shear and small-amplitude oscillatory experiments,respectively. Power-law and Cross models were used to analyze the flow properties of the systems. The results showed that N,O-carboxymethyl chitosan solutions exhibited two different flow behaviors due to the variation of concentration. When the N,O-carboxymethyl chitosan solutions was in low concentrations(0.01%～1%),the systems exhibited obvious characteristics of Newton fluid. However,shear-thinning regions were observed and found to be well correlated to the Cross model for high concentrations of N,O-carboxymethyl chitosan solutions(5%～15%). The variation of the hysteresis loops area suggested a stronger thixotropic behavior as the polymer concentration increased. Dynamical viscoelastic properties showed a transition from fluid-like(G″>G′)to gel-like(G′>G″)structure with the increase of frequency,and the appearance of cross point was dependent on the concentrations of N,O-carboxymethyl chitosan solutions.

N,O-carboxymethyl chitosan;Power-law model;Cross model;thixotropic properties;dynamical viscoelastic properties

2015-11-11

魏燕霞(1989-)，女，硕士研究生，主要从事天然聚合物胶体等的流变性研究，E-mail：melody_wyx@126.com。

张继(1963-)，女，教授，主要从事植物资源的开发与利用方面的研究，E-mail：Zhangj@nwnu.edu.cn。

国家科技支撑计划(2012BAD20B06-07)。

TS201.1

A

1002-0306(2016)14-0098-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.14.011