Au纳米粒子负载的ZnO空心球复合材料的光生电荷转移行为及光催化活性

赵　菲　时林其　崔佳宝　林艳红

(吉林大学化学学院，长春130012)



Au纳米粒子负载的ZnO空心球复合材料的光生电荷转移行为及光催化活性

赵菲时林其崔佳宝林艳红*

(吉林大学化学学院，长春130012)

通过简单的两步法合成了不同负载量的Au/ZnO空心球。采用扫描电子显微镜(SEM)，X射线衍射(XRD)，X射线光电子能谱(XPS)及紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)对样品的形貌、结构、组成和晶相等进行一系列的表征。以罗丹明B(RhB)为目标降解物，探究了Au/ZnO空心球的光催化活性。结果表明，适量Au修饰的ZnO光催化剂在混合光下20 min内对RhB的降解率达到73%。利用表面光电压谱(SPS)和瞬态光电压(TPV)技术，探讨了Au修饰后对ZnO光诱导电荷转移行为与光催化性能之间的关系。结果表明，混合光照下Au/ZnO空心球光降解性能的提高主要归因于作为电子受体的Au纳米粒子与ZnO之间形成的强的电子相互作用。适量Au纳米粒子的负载能够提高ZnO空心球中光生载流子的分离效率，相应地延长载流子的传输时间，增加光生电荷的寿命，从而促进其光催化活性的提高。

ZnO空心球；贵金属负载；光生电荷行为；光催化

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1　引言

基于半导体材料的光催化技术一直被认为是能量转化与燃料产生，以及环境修复的重要手段1。在众多的半导体催化剂中，由于ZnO具有较宽的带隙(Eg=3.37 eV)、大的激子束缚能(60 meV)、高的载流子迁移率(205－1000 cm2·V－1·s－1)同时又具有无毒、廉价、表面易调控等优点，被认为是具有广泛应用前景的光催化材料之一2－5。然而，由于ZnO的带隙较宽，对太阳光的利用率低，同时又具有光生载流子复合快等缺点，从而限制了它在光催化领域的研究与实际应用。研究表明，将ZnO纳米材料与贵金属结合形成金属/半导体复合结构是一种有效提高光催化活性的方法。例如，Gong和他的同事6通过水化学生长及后续的光还原法合成了Au纳米粒子敏化的ZnO纳米铅笔阵列用于光电化学分解水。Li等7制备了六角结构的Au-ZnO复合结构并研究其在紫外光下降解RhB的光催化活性。Peralta研究小组8在微波辅助下用柠檬酸钠还原氯金酸的方法得到了不同负载量的Au-ZnO纳米复合结构，该催化剂在紫外光下对R6G有明显的光催化降解效果。Wang等9通过一种可控的层-层自组装的技术合成了分散性良好的Au修饰的分层结构的ZnO微球，该催化剂在可见光下对亚甲基蓝和水杨酸都具有明显的降解活性。人们将这一结果的获得归因于以下两个方面：(1)通过费米能级的平衡，提高载流子分离效率，从而增强其在紫外光下的光催化活性。(2)贵金属特有的表面等离子体共振效应可以扩展ZnO的光响应范围，提高其在可见光下的光催化活性10,11。然而，我们知道半导体材料在大于或等于禁带宽度的光激发下，产生光生载流子，随后载流子将迁移到表面参与氧化还原反应。在此过程中，影响光催化过程量子效率的因素除了与半导体材料的吸收性能有关外，更重要的还与光生载流子的分离效率和复合效率，以及光生载流子向表面迁移过程中载流子的传输时间、寿命等性能有关12,13。尽管人们现在已经通过Au负载ZnO纳米材料实现了光催化性能的提高，但有关Au负载对ZnO表面光生电荷行为影响的研究仍鲜有报道。因此，深入研究Au负载对ZnO纳米结构中光生电荷的产生、分离、迁移及复合等复杂的物理化学过程，对于提高光催化效率，揭示表面光催化反应本质具有重要的意义。

近年来，制备均匀的ZnO中空球状的光催化材料已经越来越吸引人们的注意14－16。一方面是由于该结构具有均匀的形貌和尺寸以及良好的分散性。另一方面，ZnO中空球可以提供较大的比表面积，有利于在光催化过程中降解底物的吸附以及氧化还原过程的进行。正是基于以上原因，我们将Au纳米颗粒负载在ZnO中空球表面，构筑了Au/ZnO空心球结构光催化剂，试图利用两者的协同作用提高光催化降解效果。

本文采用简单的两步法制备了Au/ZnO空心球结构光催化剂。使用XRD、SEM、UV-Vis DRS和XPS等手段对Au/ZnO光催化剂进行了表征。以罗丹明B(RhB)为目标降解物，对于Au修饰的ZnO复合纳米材料的光催化活性进行了评价。利用表面光电压(SPV)和瞬态光电压(TPV)技术探究了Au/ ZnO复合结构中光生电荷的行为与材料的光催化活性的关系。该项研究对于理解光生电荷在表面和界面的行为对光催化活性的影响具有非常重要的意义。

2　实验部分

2.1试剂和仪器

六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O,分析纯,≥99.0%，西陇化工股份有限公司)；六亚甲基四胺(C6H12N4，分析纯，≥99.0%，天津华东试剂厂)；二水合柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O，分析纯，≥99.0%，北京化工厂)；氯金酸(HAuCl4·3H2O，阿拉丁试剂，Au≥48%)；甲醇(CH3OH，分析纯，≥99.5%，北京化工厂)；氢氧化钠(NaOH，分析纯，≥99.0%，北京化工厂)。

扫描电子显微镜(SEM，S-4800，Hitachi)，X射线衍射仪(XRD，Rigaku D/Max-2550，铜靶Kα1光源，λ=0.154056 nm，电压为50 kV，电流为200 mA，扫描速率为10(°)·min－1)，样品的Brunauer-Emmett-Teller比表面积通过N2吸附装置(Micromeritics ASAP 2020 HD88，USA)来分析，紫外-可见漫反射吸收谱(UV-Vis DRS，Shimadzu UV-360)，X光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250，单色Al Kα作为光源)，基于锁相放大器自主组装的表面光伏检测设备(SPV)，包括：氙灯光源(CHFXM500 W)、锁相放大器(SR830-DSP)、单色仪(Omni-5007)、调制扇(SR540)、样品池和电脑。瞬态光电压谱测试系统(TPV)由光源(由532 nm或者355 nm的激光器发出的激光脉冲)和信号测试系统组成，样品信号经过放大器(100 MΩ－1 kΩ)放大，进入到500 MHz的数字示波器(TDS 5054，Tektronix)进行记录。

2.2Au/ZnO空心球复合材料的制备过程

2.2.1ZnO空心球的合成

采用一个简单的柠檬酸钠辅助碱沉淀法制备了样品17。30 mmol·L－1六水合硝酸锌，30 mmol· L－1的六次甲基四胺和8.16 mmol·L－1的柠檬酸钠配置成200 mL的水溶液，然后将溶液转移到250 mL的圆底烧瓶中，用匹配的塞子密封，在烘箱中90°C反应2 h。冷却至室温后，通过离心分离收集获得的白色沉淀物，随后用去离子水洗涤几次，除去残余的化学盐，最后在50°C的真空烘箱中干燥24 h，得到ZnO空心球前驱体。

2.2.2Au/ZnO空心球的合成

一定体积的氯金酸溶液(20 mmol·L－1)和1 mL的甲醇加入到20 mL的蒸馏水中，用0.01 mol·L－1的氢氧化钠溶液调节pH至7－8。在不停搅拌的条件下，将300 mg的ZnO前驱体加入到混合溶液中，慢速搅拌1 h。然后将上述溶液倒入100 mL反应釜中，120°C反应1 h。反应结束后，冷却至室温，通过离心分离收集，并且用水和乙醇洗涤数次，在真空烘箱中干燥18。最后，将所得样品在400°C下煅烧2 h。为了获得不同Au负载量的ZnO空心球，我们通过加入不同体积的氯金酸来实现，从而得到Au的质量分数(w)分别为0.5%、1.5%、2.5%的Au/ZnO空心球，记为0.5%Au/ ZnO、1.5%Au/ZnO、2.5%Au/ZnO。

2.3光催化性能测试

Au/ZnO空心球催化剂的催化活性通过光降解罗丹明B(RhB)的水溶液进行评价。在室温条件下，选用混合光(500 W氙灯：CHXQ500 W)作为光源，分别在混合光和可见光的条件下降解RhB，可见光的获得是通过在氙灯光路中用滤光片(λ>420 nm)移除特定波段的光来实现。实验过程如下：20 mg催化剂粉末加入到20 mL(10 mg·L－1) RhB水溶液中，首先混合相超声5 min使样品均匀分散于水溶液中，然后在暗态条件下磁力搅拌1 h来实现催化剂与染料之间的吸附-脱附平衡。催化反应在一石英瓶中进行。待催化反应开始，每间隔4 min取样一次，高速离心后，吸取上层清液进行检测。光催化剂的催化效率则利用Shimadzu UV-360紫外可见漫反射吸收谱仪监测RhB溶液吸光度的变化进行评价，RhB的最大吸收光波长为554 nm。

3　结果与讨论

3.1Au/ZnO空心球的结构与物相分析

图1为纯ZnO和Au/ZnO样品的XRD谱图。从图中可以看出各衍射峰的位置、强度与JCPDS标准卡片No.36-1451的衍射数据一致，可知本实验所得为六方纤锌矿型ZnO晶体。尖锐的衍射峰说明ZnO的结晶度良好。当修饰Au以后，在38.0°、44.5°和64.8°的位置出现了归属于面心立方(fcc)Au 的(111)、(200)和(220)晶面的特征衍射峰(JCPDS No.65-2870)19。并且Au的衍射峰的强度随着Au的质量分数的增加而增强，说明更多的Au包含在了Au/ZnO复合结构中。

图2为所制备单纯ZnO和不同负载量的Au/ ZnO样品的SEM图，其中(a)、(b)和(c)为单纯的ZnO空心球图片，(d)、(e)和(f)则为Au/ZnO空心球的SEM图。从图中可以明显地看出，所制备的样品为均匀的小球，表面粗糙，并且存在明显的空心结构。另外，从图中可以看出该空心球是由小颗粒堆积而成，直径为~2µm。Au纳米颗粒负载后，对ZnO空心球的尺寸和形貌均未产生影响，只是随着Au负载量的增加，空心球的孔径可能有变小的趋势。图3为1.5%Au/ZnO的TEM照片，从中可以看到，样品呈现明显的空心结构。插图中的HRTEM图则进一步证明了Au已成功负载于ZnO的表面，其晶格间距为0.235 nm，与单质Au 的(100)晶面相符合。此外，从HRTEM图中也得到了ZnO的晶格间距为0.281 nm，与其(100)晶面相符合。

图1　ZnO和Au/ZnO样品的XRD谱图Fig.1　Power XRD patterns of the as-prepared pure ZnO andAu/ZnO samples

图2　ZnO空心球(a,b,c)和0.5%(w)(d)，1.5%(e)，2.5%(f)Au/ZnO的SEM图片Fig.2　SEM images of pure ZnO hollow spheres(a,b,c)and 0.5%(w)(d),1.5%(e),2.5%(f)Au/ZnO samples

为了了解该ZnO空心球的比表面积的大小，我们又进行了N2吸附-脱附实验，结果如图4所示。从图中可以看出，由于等温线的吸附分支与等温线的脱附分支不一致，观察到了迟滞回线，说明了该ZnO为中孔固体。根据IUPAC划分的迟滞回线标准类型，该曲线属于H3型迟滞回线，在较高相对压力区域没有表现出任何的吸附限制，表明了有丰富的孔存在20。另外，我们得到ZnO空心球的比表面积(BET)大约为13.1 m2·g－1，比商品ZnO的比表面积(4－5 m2·g－1)大很多21，表明该种空心结构将有助于光催化过程的进行。

图3　1.5%(w)Au/ZnO样品的TEM照片Fig.3　TEM image of 1.5%(w)Au/ZnO sample Inset is the HRTEM image of the selected area.

为了确定Au/ZnO样品的表面物质组成及化学状态，我们进行了XPS的测试。图5为1.5%Au/ ZnO空心球的XPS谱图。图5(a)为Zn 2p的XPS谱图。结合能位于1021.9和1045.1 eV处出现了两个很强的峰，分别对应于Zn 2p1/2和Zn 2p3/2，并且Zn 2p的自旋分裂能为23.02 eV，与标准值22.97 eV有很好的对应，表明Zn是以Zn2+形式存在22。图5(b) 为O 1s的XPS谱图，图中出现了宽的且不对称的O 1s峰，通过高斯分峰将其分为三个结合能位置邻近的XPS响应峰，分别位于530.5、531.5和532.4 eV。这三个峰分别代表Au/ZnO体系中氧的三种不同存在状态。低结合能方向的530.5 eV处的峰属于六方纤锌矿晶格中的O2－23，中间结合能部分，即531.5 eV处的峰代表着ZnO晶体模型中氧缺陷区域中相关的O2－23，而高结合能部分，在532.4 eV处的峰则通常代表ZnO晶体表面吸附的H2O或者O224。图5(c)为Au 4f的XPS谱图，峰位于83.4 eV处的结合能归属于Au 4f2/7，说明Au以Au0的形式存在于Au/ZnO中25。与体相Au相比(Au 4f2/7在84.0 eV)，Au/ZnO中的Au 4f2/7向低结合能处偏移了0.6 eV，这可能是由于金属与载体的相互作用所致26,27。因此，XPS再一次成功地证明了Au存在于Au/ZnO复合结构中。

图4　ZnO空心球的氮气吸附-脱附等温曲线Fig.4　Typical nitrogen adsorption-desorption isotherm curves of ZnO hollow spheres

图5　1.5%(w)Au/ZnO的XPS谱Fig.5　XPS spectra of 1.5%(w)Au/ZnO

3.2Au/ZnO空心球复合材料的紫外-可见漫反射吸收

图6　ZnO和Au/ZnO空心球光催化剂的紫外-可见反漫射吸收谱图Fig.6　UV-Vis DRS spectra of the as-prepared ZnO and Au/ZnO hollow sphere photocatalysts

图6是纯ZnO和不同负载量的Au/ZnO空心球光催化剂的UV-Vis DRS光谱。单纯的ZnO表现出与其本征吸收相一致的吸收带边(~390 nm)，而与之相比，Au修饰后的样品除了表现出了本征ZnO吸收带之外，在可见光区(400－800 nm)出现了第二个吸收带，且随着负载量的增加，该吸收带的强度逐渐增强，这是由于负载在ZnO表面的Au纳米粒子的等离子体诱导所致28。

3.3Au/ZnO空心球复合材料的光电性质研究

图7　ZnO和Au/ZnO空心球光催化剂的表面光电压谱图Fig.7　SPS of the as-prepared ZnO andAu/ZnO hollow sphere photocatalysts

图7为单纯的ZnO和不同负载量的Au/ZnO空心球的表面光电压谱图(SPS)。我们知道，半导体光催化剂的催化活性很大程度上是与材料表面或界面的电荷传输行为相关。通过SPS可以得到纳米材料体系中光生电荷的基本性质，尤其是有关光生电荷在空间发生分离的特性。表面光电压(SPV)信号的产生是由于光照后，表面电势的改变所产生，其强度的大小反映了光生电荷的分离效率。信号强度越高，表明光生电荷分离效率越高。因此，表面光电压技术用于研究贵金属的负载对于半导体材料的电荷传输行为的影响是非常有效，为此，我们进行了SPS的测试，结果如图7所示。ZnO和Au/ZnO空心球的SPV响应峰型非常相似，在300－400 nm范围内出现一正的表面光电压响应带。该响应带对应于ZnO的带带跃迁，表明光生电子向体相迁移，光生空穴向表面迁移29。这是典型的n型半导体的表面光电压的特征30－31。负载Au纳米粒子后，300－400 nm的表面光电压信号逐渐增强，这是因为Au作为电子受体，能够捕获ZnO表面的光生电子，促进了光生电子-空穴对的有效分离，而且能够加速光生载流子的传输，使更多的空穴迁移到了表面。当负载量为2.5%时，光电压响应下降，分析有两点原因：(1)由于Au的负载量过多，易形成复合中心，从而降低了光生载流子的分离效率；(2)由于Au的负载量过多，影响催化剂对光的吸收。另外，与Au/ZnO的UV-Vis DRS谱图相比，尽管Au负载到ZnO空心球表面以后，在可见光区有明显的吸收带，但在SPS中，400－800 nm范围内并没有出现相应的光电压响应。这一结果表明，Au的表面等离子体共振效应对光生载流子分离的贡献较少。

图8　ZnO和Au/ZnO空心球光催化剂的紫外光激发下的瞬态光电压谱图Fig.8　TPV spectra of the as-prepared ZnO andAu/ZnO hollow sphere photocatalysts under ultraviolet light

由于瞬态光电压技术是一种研究光生电荷传输过程的动力学特性的有效手段，它可以直接提供有关光生电荷载流子的生成、分离和复合的信息。因此，我们又进行了TPV的测量。图8为纯ZnO和Au/ZnO空心球光催化剂TPV谱图，其中激发光强度为50µJ·pulse－1，激发光波长为355 nm。从图中可以看到，受355 nm光激发，纯ZnO和Au/ZnO均出现两个正的响应峰(P1和P2)，表明光照后，正的光生电荷聚积到ZnO表面，这一响应归结为ZnO(n-型半导体)的特征响应带。同时，每个样品受355 nm光激发后，均有两个光生电荷分离过程。第一个过程为快过程，时间约为2×10－7s处，这部分TPV响应与颗粒内部的自建电场下的光生电荷载流子传输相关，是典型的漂移光电压。第二过程为慢过程，时间约为5×10－5s处。这部分响应是典型的扩散光电压，与颗粒间的光生电荷载流子传输相关32。在5×10－5s之后，样品的光电压响应开始下降，表明光生电子空穴发生了复合。对于1.5%Au/ZnO样品来说，不但有最强的TPV响应，而且光生电荷完全复合时间约为10－2s。这一结果表明，适量的Au的负载，不仅仅有助于光生载流子的分离，更重要地是延长了光生载流子的寿命，从而更有利于光催化过程的进行。并且Au的修饰没有改变ZnO自身的导电类型，与SPS结果一致。

图9　ZnO和Au/ZnO空心球在混合光(紫外+可见光)照射下光催化降解RhB的动力学曲线Fig.9　Kinetics curves of photodegradation of RhB using the as-prepared ZnO andAu/ZnO hollow spheres under white light(UV+visible light)

图10　1.5%(w)Au/ZnO空心球在混合光和可见光(λ>420 nm)照射下光催化降解RhB的动力学曲线Fig.10　Kinetics curves of photodegradation of RhB using 1.5%(w)Au/ZnO hollow spheres under white light and visible light(λ>420 nm)

3.4Au/ZnO空心球复合材料的光催化活性评价

基于Au/ZnO空心球样品表现出的优异的光电性质，我们对样品进行了光催化活性的评价，分别在混合光下和可见光照射下进行光降解RhB溶液实验。实验结果如图9所示。在混合光照射下，与单纯的ZnO降解曲线相比，Au/ZnO空心球表现出显著增强的光催化活性。此外，1.5%Au/ZnO样品的光催化活性明显优于0.5%Au/ZnO和2.5%Au/ ZnO，仅在20 min就可以降解73%的RhB染料，这一结果要优于先前报道的有关Au修饰的ZnO降解RhB的工作19,33,34。这一现象意味着Au的负载量对于ZnO的光催化能力有重要影响，并且存在一个最佳负载量。图10为1.5%Au/ZnO空心球分别在混合光下和λ>420 nm的可见光照射下作为光催化剂降解RhB的曲线。从图中可以看出，在可见光照射下，20 min时1.5%Au/ZnO的降解率不到10%，远远的小于混合光下该样品的降解率，这一结果进一步证明，可见光下，Au的负载对于光催化降解RhB贡献不大。因此，结合UV-Vis DRS、SPS和TPV的实验结果，我们有理由认为混合光照下Au/ZnO空心球光降解性能的提高并不是由于Au的表面等离子体共振效应引起的ZnO的光吸收范围的扩展，而是由于Au作为电子受体与ZnO之间形成了强的电子相互作用。适量Au纳米粒子的负载能够提高ZnO空心球中光生载流子的分离效率，相应地延长载流子的传输时间，增加光生电荷的寿命，从而促进其光催化活性的提高。

4　结论

利用简单的两步法制备出了Au/ZnO空心球光催化剂，并对其光降解RhB效果进行了评价。依据表面光电压谱和瞬态光电压谱分析表明，混合光照下Au/ZnO空心球光降解性能的提高是由于Au作为电子受体与ZnO之间形成了强的电子相互作用。适量Au纳米粒子的负载能够提高ZnO空心球中光生载流子的分离效率，相应地延长载流子的传输时间，增加光生电荷的寿命，从而提高其光催化活性的提高。

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Photogenerated Charge-Transfer Properties of Au-Loaded ZnO Hollow Sphere Composite Materials with Enhanced Photocatalytic Activity

ZHAO FeiSHI Lin-QiCUI Jia-BaoLIN Yan-Hong*
(College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,P.R.China)

Au/ZnO hollow spheres with different mass ratios were synthesized by a simple two-step method. Scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS)were used to characterize the as-prepared Au/ZnO hollow spheres.The photocatalytic activity of theAu/ZnO composites was evaluated by the degradation of rhodamine B(RhB)dye under white light.Compared with pure ZnO hollow spheres,the degradation rate of RhB was enhanced by 73%with the appropriate amount ofAu in the modified ZnO photocatalysts.The influence of Au decoration on the surface photo-induced charge-transfer behaviour of ZnO was investigated by surface photovoltage spectroscopy(SPS)and transient photovoltage(TPV).The results showed that the improved photodegradation by Au/ZnO hollow spheres was mostly caused by the strong electronic interactions between ZnO and the Au nanoparticles.The appropriate load of Au nanoparticles in ZnO promoted the separation of photogenerated charges,thus extending the transmission time of the charge carrier and increasing the lifetime of the photogenerated charges,resulting in highly efficient photocatalysis.

ZnO hollow sphere;Noble metal load;Photogenerated charge behavior;Photocatalysis

January 20,2016;Revised:April 19,2016;Published on Web:April 22,2016.

O643

10.3866/PKU.WHXB201604224

*Corresponding author.Email:linyh@jlu.edu.cn;Tel:+86-431-85168093.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51572106,21173103,51172090).

国家自然科学基金(51572106,21173103,51172090)资助项目

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