二维配位聚合物［Cu2（chda）2（bipy）］n的水热合成与晶体结构

周卫祥，李　勇，张　坤，龙威威，刘佑林，朱贤东（安徽工程大学生物与化学工程学院，安徽芜湖　241000）

二维配位聚合物［Cu2（chda）2（bipy）］n的水热合成与晶体结构

周卫祥，李勇，张坤，龙威威，刘佑林，朱贤东∗
（安徽工程大学生物与化学工程学院，安徽芜湖241000）

以Cu（NO3）2·3H2O、1，1-环己烷二乙酸（H2chda）与4，4-联吡啶（bipy）为原料，在水热条件下合成出一个配位聚合物［Cu2（chda）2（bipy）］n（1），并通过元素分析、红外光谱、单晶X-射线衍射及粉末X-射线衍射对该化合物进行了表征.结构分析表明化合物1属于单斜晶系、C2/c空间群，晶胞参数为：a=19.909（3）Å，b=14.266 9（18）Å，c=11.705（2）Å，β=125.363（5）°，V=2 711.3（7）Å3，Z=4，Dc=1.665 g/cm-3，μ=1.627 mm-1，F（000）=140 8，R1=0.055 6，w R2=0.096 7［I＞2σ（I）］.在化合物1中，2个Cu2+离子与4个chda2-上的8个羧基氧原子配位形成螺旋桨式次级构筑单元［Cu2（CO2）4］.该次级构筑单元与chdc2-连接形成一维链，进一步通过bipy拓展构筑成二维网络结构.

配位聚合物；晶体结构；水热合成

配位聚合物是一类以金属离子为节点、有机配体作为连接体，通过配位形成具有不同空间维度的金属有机骨架材料.由于这类材料可以包含多种多样的金属离子和有机配体，因此，其空间结构也呈现出多样性的特点.不仅如此，配位聚合物也是一类无机-有机杂化材料，兼具有无机和有机材料的特性，在催化、离子交换、光致发光、磁学、气体储存与分离等方面有着广泛应用［1-5］.迄今，大量具有新颖结构和特殊性能的配位聚合物被合成出来，合成配位聚合物的配体主要包括羧酸类和含氮类.羧酸类配体由于可以去质子而带负电荷，因而容易与带正电荷的金属离子发生配位，且羧基上的氧原子具有2个孤对电子，能够以多种不同的配位模式与金属离子发生配位.含氮类的配体则只有氮原子上含有1对孤对电子，配位模式较单一，形成配位聚合的结构也较易预测.近年来，多数科研工作者把注意力放在以含氮杂环类与羧酸类配体为混合配体共同调控合成配位聚合物上.通过选用合适的羧酸配体与含氮配体，调节反应的条件往往能够合成出具有不同结构与特殊性质的配位聚合物.其中，由于含柔性环的羧酸配体具有优秀的配位能力、多样的配位方式及良好的变形能力，已被大量应用于合成配位聚合物中［6-10］.

配位聚合物的合成方法很多，包括有扩散法、微波法、超声法和水热法等.其中，水热法是被运用于合成配位聚合物中最为常见也是最受青睐的方法.由于高温条件，溶剂的溶剂化能力大大提高，同时反应物的活性也会随温度的升高而升高，使得原本在常温条件无法发生的反应得以发生.不仅如此，在高温水热条件下，容易产生中间价态、介稳态以及特殊物相，因此，往往能够合成出具有新颖结构的配位聚合物［11］.以1，1-环己烷二乙酸（H2chda）与4，4-联吡啶（bipy）为混合配体，以Cu（NO3）2·3H2O为金属源，在水热条件下合成出一个具有二维网络结构的配位聚合物［Cu2（chda）2（bipy）］n（1），并对其结构进行表征.

1　实验部分

1.1实验仪器和试剂

单晶衍射数据通过Bruker Smart-APEX CCD X-射线单晶衍射仪进行收集；C，H，N元素含量通过Elementar Vario ELⅢ型元素分析仪进行测定；红外图谱通过Nicolet Avatar 330型傅里叶变换红外光谱仪（波长范围4 000～400 cm-1）进行表征；粉末衍射花样通过Bruker D8 Advance X-射线粉末衍射仪进行测定.Cu（NO3）2·3H2O、1，1-环己烷二乙酸与4，4-联吡啶及其他所用试剂均为分析纯，未经进一步提纯，直接使用.

1.2化合物1的合成

称取Cu（NO3）2·3H2O（48 mg，0.2 mmol）、H2chda（40 mg，0.2 mmol）及bipy（31 mg，0.2 mmol）加入到20 m L的烧杯中，向内加入10 m L蒸馏水搅拌1 min，然后将其转移至25 m L带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭后置于烘箱中于160℃的条件下反应3 d，反应结束后缓慢降至室温，用蒸馏水充分洗涤后得到绿色的块状晶体，在60℃下干燥2 h，产率为63%（基于Cu计算），分子式为C30H36O8N2Cu2.元素分析实测值（计算值）/%为：C，52.03（53.02）；H，5.24（5.34）；N，4.03（4.112）.红外主要吸收峰IR（KBr）/cm-1为：3 448（w）、2 927（s）、1 608（vs）、1 396（vs）、1 217（m）、818（s）、722（m）、677（m）、625（m）、481（m）.

1.3化合物1的晶体结构测定

在体式显微镜下选取表面没有细纹、大小合适的晶体，使用经石墨单色器单色化处理的Mo-Kα射线（波长λ=0.071 073 nm），在1.90≤θ≤27.46内，操作电压为50 k V，以ω扫描方式在298 K收集并进行Lp因子校正.晶体结构通过SHELX-97程序由直接法解出.根据理论加氢法确定氢原子的坐标，并对氢原子与非氢原子分别采取各向同性、各向异性温度因子进行差值傅里叶合成法和全矩阵最小二乘法进行精修.化合物1的晶体学数据如表1所示，主要键长数据如表2所示.CCDC：1465140，1.

表1　化合物1的晶体学参数

表2　化合物1的主要键长数据（Å）

2　结果与讨论

2.1化合物1晶体结构描述

X-射线单晶衍射表明化合物1属于单斜晶系，C2/c空间群如图1所示.1个独立单元由2个Cu2+离子、2个chda2-和2个bipy构成.Cu1采取四棱锥配位构型，分别与4个chda2-上的4个羧基氧原子和bipy上的1个氮原子配位，4个氧原子处于四棱锥的底面，氮原子则位于四棱锥的顶点.Cu2的配位方式与Cu1相一致，Cu-Cu的键长为2.696Å，两者之间存在金属键，Cu-O的键长为1.940（3）～2.032（3）Å，Cu-N的键长为2.198（4）～2.224（5）Å，O-Cu-O的键角为87.65（12）～175.31（17）°，O-Cu-N的键角为92.35（8）～101.48（8）°，均在正常范围之内.

在化合物1中，chda2-上的2个羧基均采取双齿桥联的配位模式.1个chda2-羧基上的O1与O2分别与2个铜离子配位将它们桥连起来，另外3个chda2-羧基上的6个氧原子均以此方式与2个铜离子发生配位，形成螺旋桨式的次级构筑单元［Cu2（CO2）4］.这个次级构筑单元通过chda2-连接形成一维链，再与bipy上的N原子配位连接形成一个二维网络结构如图2所示.

图1　化合物1中Cu2+离子的配位模式图

图2　化合物1的二维网络结构

2.2化合物1的X-射线粉末衍射分析

在室温下，将样品研磨后所测得的X-射线粉末衍射图如图3所示.从图3可以看出，实验所得样品的粉末衍射图谱与通过X-射线单晶衍射模拟出的粉末衍射图谱相一致，且其特征峰相吻合，说明实验所得的样品为纯相.

2.3化合物1的红外光谱分析

化合物1的红外光谱图如图4所示.从图4可以看出，与自由配体比较，化合物1配体中羧基的不对称伸缩振动峰由原来的1 700 cm-1红移到1 608 cm-1，说明配体与金属离子发生了配位.羧基的对称伸缩振动峰出现在1 398 cm-1，与不对称伸缩振动峰位置相差Δυ=210 cm-1，说明羧基以双齿方式与金属离子配位，与晶体结构分析一致.

图3　化合物1的X-射线粉末衍射图对比

图4　化合物1的红外光谱

3　结论

通过用Cu（NO3）2·3H2O、1，1-环己烷二乙酸（H2chda）与4，4-联吡啶（bipy）为原料，利用水热自组装法合成出一个配位聚合物［Cu2（chda）2（bipy）］n（1），并对该化合物进行了元素分析、红外光谱、单晶X-射线衍射及粉末X-射线衍射的表征.结构分析表明，化合物1中2个Cu2+离子与4个chda2-上的8个羧基氧原子配位形成一个螺旋桨式的次级构筑单元.该次级构筑单元与chdc2-连接形成一维链，进一步通过bipy拓展构筑成二维网络结构.

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Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Two-dimensional Coordination Polymer：［Cu2（chda）2（bipy）］n

ZHOU Wei-xiang，LI Yong，ZHANG Kun，LONG Wei-wei，LIU You-lin，ZHU Xian-dong∗
（College of Biological and Chemical Engineering，Anhui Polytechnic University，Wuhu 241000，China）

A two-dimensional coordination polymer［Cu2（chda）2（bipy）］nwas synthesized from 1，1-cyclohexanedicarboxylic acid（H2chda），4，4-bipyridine（bipy）and Copper nitrate trihydrate by hydrothermal method and confirmed via singe-crystal X-ray diffraction，elemental analysis，IR spectra and power X-ray diffraction.The single crystal structure analysis reveals that the compound 1 crystallizes in the monoclinic system and space group C2/c with a=19.909（3）Å，b=14.266 9（18）Å，c=11.705（2）Å，β=125.363（5）°，V=2 711.3（7）Å3，Z=4，Dcale=1.665 g/cm-3，μ=1.627 mm-1，F（000）=1408，R1=0.055 6，w R2=0.106 5［I＞2σ（I）］.In the compound 1，two Cu2+ions coordinated with eight O atoms from four chda2-forms one-dimensional ladder structure，further coordinated with N atoms from bipy and finally forms two-dimensional layered network.

coordination polymer；crystal structure；hydrothermal synthesis

O621.3

A

1672-2477（2016）04-0037-05

2016-03-15

国家级大学生创新创业训练计划基金资助项目（201410363066）

周卫祥（1990-），男，安徽安庆人，硕士研究生.

朱贤东（1981-），男，安徽宁国人，副教授，硕导.