基于离子液体功能化碳纳米管负载金-铂纳米粒子的过氧化氢传感器

刘秀辉，张彦军,李晓燕,李　琳,刘岳麟

(甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州　730070)



基于离子液体功能化碳纳米管负载金-铂纳米粒子的过氧化氢传感器

刘秀辉，张彦军,李晓燕,李琳,刘岳麟

(甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州730070)

采用电化学沉积法将金-铂纳米粒子(Au-PtNPs)负载到离子液体功能化的碳纳米管(MWCNTs-IL)表面，构建了一种新型的过氧化氢(H2O2)传感器，采用循环伏安法(CV)、电化学阻抗法(EIS)对修饰电极进行表征.结果表明，电极表面双金属纳米粒子的存在极大地提高了电极的电化学性能，在最优实验条件下，过氧化氢的浓度与电流在1.0×10-9～1.2×10-7mol·L-1范围内呈现良好的线性关系，检出限为4×10-10mol·L-1.

金-铂纳米粒子；功能化碳纳米管；电沉积；过氧化氢传感器

过氧化氢(H2O2)是大多数酶催化反应的副产物，在活的生物体内，过氧化氢作为调节多种生物学过程的信号分子，与各种病变的发生有着密切联系[1-3].因此，对H2O2进行准确、快捷、灵敏的检测显得尤为重要.目前，有许多方法用于检测过氧化氢，如滴定分析法[4]、分光光度法[5]、化学发光法[6]等.其中电化学方法因操作简单、灵敏度高、线性范围宽、快速而稳定的响应信号等优点而受到人们的青睐[7].但多数电化学方法为基于过氧化物酶生物传感器[8-10]，酶的价格昂贵，反应条件苛刻，而且它的稳定性对环境的依赖性很大，这些不足限制了酶传感器的发展.因此，研制具有低检出限的无酶H2O2传感器显得尤为重要[11-13].

研究表明，金属纳米粒子具有较大的比表面积、特殊的结合位点，能有效提高电子转移速率，克服H2O2在裸电极上氧化还原过程缓慢的问题[14].因此，由金属纳米粒子制备的无酶传感器对H2O2显示出优良的还原效果[15].迄今，已有大量文献报道以Ag[7,16],Pt[14，17],Au[13,15]和Pd[18]等单金属纳米粒子制备的无酶H2O2传感器，然而由双金属纳米粒子制备的无酶H2O2传感器较少.由于双金属合金中两种组分之间的相互作用使它们的电子结构和几何形貌发生改变[19-21]，故表现出许多独特的性质，如催化活性高、选择性好以及优异的抗失活能力等[22].Lu等[23]将钯-金纳米粒子通过化学还原在杂化的石墨烯碳纳米管上，并用于检测H2O2，线性范围为2.0×10-6～8.6×10-3mol·L-1.在各种双金属合金中，金-铂合金纳米粒子(Au-PtNPs)具有比表面积大、良好的生物相容性、优异的导电性等性能[24,25].Xiao等[26]在壳聚糖和离子液体复合物上沉积Au-PtNPs从而制备修饰电极.研究发现，以此构建的无酶H2O2传感器对H2O2有较好的催化效果，这主要归因于Au和Pt之间较好的协同作用.本课题组的汪维维等[27]制备了聚乙烯亚胺功能化碳纳米管负载电沉积铂@金核壳纳米粒子的玻碳电极，该电极对H2O2有优异的电催化效果，线性范围为9.2×10-8～2.1×10-3mol·L-1.但是，众所周知，金属纳米粒子的特性在很大程度上取决于它们的形态、组成和大小.故寻找一种基质来改善金属纳米粒子的形态和分布显得尤为重要.

碳纳米管(CNTs)是由碳原子sp2杂化构筑的理想结构，由于其比表面积大、吸附性能强，引起了广大研究者的兴趣.然而，由于CNTs表面张力大，较易发生团聚不易溶于任何溶剂，不利于在电极表面的修饰.对碳纳米管进行功能化，不但可以改善在溶剂中的溶解性，有利于电极修饰，而且可以使CNTs的性能得到很大的改善.离子液体(IL)具有蒸汽压低、电导率高、稳定性好、易形成较小的粒子和电化学窗口宽等特性[28]，因此，被广泛应用于CNTs的修饰.近年来，本课题组研究表明，IL与碳纳米管之间良好的协同作用，使碳纳米管的团聚和缠绕现象得到有抑制.经IL功能化的碳纳米管，其分散性得到改善[16,17,29-31]，故IL功能化的CNTs可以作为金属纳米粒子的负载基质[17].

在本文中，首先将IL功能化的多壁碳纳米管(MWCNTs)修饰在玻碳电极上，再将Au-PtNPs电沉积到该修饰玻碳电极(GCE)表面，构建了一种新型的无酶H2O2传感器.该传感器对H2O2具有优异的电催化活性，灵敏度高、线性范围宽、检测限低，且具有很好的选择性.

1　实验部分

1.1仪器和试剂

循环伏安法(CV)、计时电流法(i-t curve)等电化学实验是在CHI660C(上海辰华仪器公司)电化学工作站上进行；电化学阻抗实验(EIS)是在多通道电化学工作站(美国Princeton仪器公司)上进行的.电化学测试采用传统的三电极体系，以裸或修饰的玻碳电极(GCE，直径为3.0 mm)作为工作电极，铂柱和饱和甘汞电极(SCE)分别作辅助电极和参比电极.实验中所有的电位均相对于SCE电极电位.石英管加热式自动双重纯水蒸馏器(1810B，上海亚太技术玻璃公司)、电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司)、超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司).

多壁碳纳米管(直径20～40 nm，长度1～2 μm，纯度≥95%)购自深圳纳米港有限公司；过氧化氢溶液(30%，北京化学试剂公司)；磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氯化钾均购自西安化学试剂厂；氯金酸(HAuCl4·3H2O)、氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)购自阿拉丁试剂公司；缓冲溶液PBS(pH=7.0)是通过混合适量的0.2 mol·L-1NaH2PO4/Na2HPO4配制.其他试剂均为分析纯，溶液均由二次水配制.在电化学实验前需向溶液中通入至少20 min的高纯氮以除去溶液中的溶解氧.

1.2MWCNTs的纯化

称取0.5 g MWCNTs样品，加入到体积比为3∶1的3 mol·L-1盐酸和双氧水混合物中，并在室温下超声分散，再在70 ℃下回流搅拌24 h，然后用蒸馏水冲洗至中性，最后在70 ℃下真空干燥，制得MWCNTs-COOH.

1.3NH2-IL的制备

将0.02 mol 1-甲基咪唑和0.02 mol 3-溴丙胺氢溴酸在50 mL乙醇溶液中氮气保护下回流24 h，再用旋转蒸发仪除去乙醇，随后将残余的物质用乙醇和四氢呋喃重结晶，得到的NH2-IL溶解在溶液中.

1.4MWCNTs-IL的制备

MWCNTs-IL根据文献[32]制备.将5 mg MWCNTs-COOH、10 mg NH2-IL、10 mg二环己基碳二亚胺和10 mL N,N-二甲基甲酰胺加入圆底烧瓶中超声15 min，然后在50 ℃的油浴锅中搅拌回流24 h，产物用砂芯漏斗抽滤，再分别用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和蒸馏水冲洗，以除去未反应的IL，得到离子液体功能化的多壁碳纳米管(MWCNTs-IL)，在80 ℃下真空干燥12 h.制得的MWCNTs-IL用红外光谱进行表征[31].然后把MWCNTs-IL超声分散在二次蒸馏水中得到0.09 mg·mL-1的分散液，待用.

1.5H2O2传感器的制备

玻碳电极的预处理：首先将GCE分别用1.0，0.3，0.05 μm的氧化铝抛光成镜面，再用二次水冲洗.然后取10 μL的MWCNTs-IL分散液滴涂到处理好的GCE电极表面，在室温下晾干，得到MWCNTs-IL/GCE.再将此修饰电极插入含有0.5 mmol·L-1H2PtCl6和0.5 mmol·L-1HAuCl4的0.2 mol·L-1Na2SO4溶液中，在 -0.2 V下用计时电流法电化学沉积200 s，从而制得Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE.将裸玻碳电极置于上述电解液中，在相同条件下电化学沉积制得Au-PtNPs/GCE.

2　结果与讨论

2.1Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE的表征

循环伏安法(CV)是一种表征修饰电极表面的传统电化学方法.图1为不同修饰电极的循环伏安曲线.图1a一对氧化还原峰是[Fe(CN)6]3-/4-在裸玻碳电极上的电化学响应，当GCE电极表面修饰了MWCNTs-IL后(图1b)，其峰电流明显增大，原因可能是经IL修饰的MWCNTs分散性得到改善，增大了电极表面的表观表面积.当Au-PtNPs沉积到MWCNTs-IL/GCE电极表面后(图1c)，峰电流进一步增加，这是由于Au-Pt合金不仅大大提高了电极的表观表面积，而且其与MWCNTs之间的协同效应使得修饰电极导电性有了很大的改善.

图1不同修饰电极GCE(a)，MWCNTs-IL/GCE(b)和Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE(c)分别在含有5.0 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/4-的0.1 mol·L-1KCl溶液中的循环伏安曲线(扫速为50 mV·s-1)

Fig 1CV of GCE(a), MWCNTs-IL/GCE(b) and Au-PtNPs /MWCNTs-IL/GCE(c) in the solution of 5.0 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/4-and 0.1 mol·L-1KCl at 50 mV·s-1

对于可逆过程,在不同扫速下根据Randles-Sevcik 公式[33-34]，可以进一步计算修饰电极的表观表面积：

其中，Ip为氧化还原峰电流；A为电极的表观表面积(cm2)；D为探针分子在溶液中的扩散系数；n为电子转移数(n=1)；c为探针分子的浓度(mol·cm-3);v为扫速(V·s-1).计算得到Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE的表观表面积为0.115 cm2，相比裸GCE (0.071 cm2)和MWCNTs-IL/GCE (0.105 cm2)的表观表面积分别增加约38%和8.7%.说明Au-PtNPs/MWCNTs-IL复合膜表观表面积明显增加，有利于检测被测物.

图2为Au-PtNPs/GCE电极(a)和Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE电极(b)在PBS(pH 7.0)中的循环伏安曲线.可以看出两条CV曲线上都有一对金的氧化还原峰(Epa=0.9 V, Epc=0.46 V)和一个铂氧化物的还原峰(Epc=0 V)，说明Au-Pt双金属纳米粒子已经成功地沉积到电极表面.但是，图2b的峰电流远远大于图2a的峰电流，表明大量的双金属纳米粒子负载在MWCNTs-IL复合膜上.因此，MWCNTs-IL复合膜可以作为金属纳米粒子的有效负载基质.

为了进一步了解修饰电极表面的电子转移过程，又进行了电化学交流阻抗实验.高频部分半圆直径代表电荷转移阻抗(Rct).当电极的表面修饰了不同的物质时，Rct的值也不同.图3为不同修饰电极在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的电化学阻抗图，裸GCE(图3A c)的阻抗值(Ret)大约为172.6 Ω，当电极表面分别修饰了MWCNTs-IL(图3A a)和Au-PtNPs/MWCNTs-IL复合物后(图3A b)，其阻抗值(Ret)降至99.8 Ω和36.6 Ω.说明IL功能化的MWCNTs的分散性好，可以在电极表面和电解质之间形成有效的电子转移通道.

图2Au-PtNPs/GCE(a)和Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE(b)分别在N2饱和的0.2 mol·L-1PBS (pH 7.0)中的循环伏安曲线(扫速为50 mV·s-1)

Fig 2CV of Au-PtNPs/GCE(a) and Au-PtNPs/MWCNTs-IL/ GCE(b) in the solution of N2-saturated 0.2 mol·L-1PBS (pH 7.0) at 50 mV·s-1

不同金属负载在电极表面的电化学交流阻抗实验见图3B.实验表明，在MWCNTs-IL/GCE上负载一种金属金(图3B b)或铂(图3B c)，其电化学阻抗值比负载双金属Au-Pt(图3B a)有显著的增加，说明双金属Au和PtNPs之间存在协同效应，能降低电子转移阻力，从而使Au-PtNPs的导电性有很大的改善[26].

2.2H2O2在Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE上的电化学响应

图4为不同修饰电极在含有1.0 mmol·L-1H2O2中的循环伏安曲线.H2O2在GCE(a)和MWCNTs-IL/GCE(b)上几乎没有电化学响应，表明H2O2在上述电极上动力学行为较慢，其氧化还原反应难以实现.与此相反，基于金属纳米粒子修饰电极则对H2O2表现出较大的催化电流，呈现出如曲线c～f所示的响应信号.与c和d相比，双金属Au-Pt纳米粒子修饰的电极对H2O2有明显的电催化作用，Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE(f)表现出更高的催化电流，其催化电流(Ipc)分别是前者的2.4倍和1.6倍，这主要归因于Au和Pt之间较好的协同作用.此外，H2O2在Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE上的峰电流是在Au-PtNPs/GCE(e)上的1.2倍，意味着MWCNTs-IL对H2O2传感器的性能起着至关重要的作用.

图3A:不同电极在含有5.0 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/4-的0.1 mol·L-1KCl溶液中的电化学阻抗图: MWCNTs-IL/GCE(a), Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE(b) 和GCE(c);B: Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE(a),AuNPs/MWCNTs-IL/GCE(b)和PtNPs/MWCNTs-IL/GCE(c)

Fig 3EIS of A: MWCNTs-IL/GCE(a), Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE(b) and GCE(c);B: Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE(a), AuNPs/MWCNTs-IL/GCE(b) and PtNPs/MWCNTs-IL/GCE(c) in 5.0 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/4-and 0.1 mol·L-1KCl

图4电极GCE(a), MWCNTs-IL/GCE(b), AuNPs/MWCNTs-IL/GCE(c), PtNPs/MWCNTs-IL/GCE(d), Au-PtNPs/GCE(e)和Au-PtNPs/MWCNT-IL/GCE(f)在含有1.0 mmol·L-1H2O2的 N2饱和的0.2 mol·L-1PBS(pH 7.0)中的循环伏安扫曲线(扫速为50 mV·s-1)

Fig 4CV of different electrodes in 1.0 mmol·L-1H2O2and N2-saturated 0.2 mol·L-1PBS(pH 7.0) (GCE(a), MWCNTs-IL/GCE(b), AuNPs/MWCNTs-IL/GCE(c), PtNPs/MWCNTs-IL/GCE(d), Au-PtNPs/GCE(e) and Au-PtNPs/MWCNT-IL/GCE(f)) at 50 mV·s-1

2.3H2O2传感器性能的研究

2.3.1优化条件对传感器的制备条件如MWCNTs-IL的量、沉积液HAuCl4和H2PtCl6的浓度比(分别为0∶1，0.75∶0.25，0.5∶0.5，0.25∶0.75，1∶0)和沉积时间等条件进行了优化，结果见图5.实验结果表明,10 μL MWCNTs-IL，沉积液HAuCl4和H2PtCl6的浓度比0.5∶0.5，沉积时间为200 s条件下制备的电极对H2O2的响应最好.

图5　不同条件如MWCNTs-IL的量(A)、 沉积液HAuCl4和H2PtCl6的浓度比(B)以及电沉积时间(C)下制备的Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE对含有 50 μmol·L-1 H2O2 的 N2饱和的 0.2 mol·L-1 PBS (pH 7.0)检测得到的关系图

2.3.2Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE对H2O2的检测计时电流法具有灵敏度高、测量范围宽等特点，图6为Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE在不同浓度的H2O2溶液中的计时电流图.可以看出，随着H2O2浓度的增加，峰电流也随之增大.如图6B插图所示，当其浓度在1.0 ×10-9～1.2×10-7mol·L-1范围内H2O2的响应电流与其浓度的对数呈良好的线性关系，其线性回归方程为：Ip(μA)=0.36717 lg[H2O2]+3.519 0，R2=0.975 9；检出限为4×10-10mol·L-1(S/N=3).

2.3.3H2O2传感器的选择性及稳定性为了研究Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE的抗干扰性，考察了抗坏血酸(AA)和尿酸(UA)对H2O2检测的干扰.如图7A所示，在N2饱和的0.2 mol·L-1PBS(pH 7.0)中分别连续加入10 μmol·L-1H2O2，0.5 mmol·L-1AA和0.5 mmol·L-1UA,实验结果发现，50倍AA和50倍UA对H2O2的响应干扰分别为：2.7%和 3.1%.说明该修饰电极对H2O2的检测有好的选择性，几乎不受抗坏血酸和尿酸的干扰.此外，还对传感器的稳定性进行了考察，如图7B所示，循环伏安法连续扫描50圈后，H2O2的还原峰电流为初始响应值的99%.综上所述,Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE对H2O2的检测具有较好的稳定性.

图6A: Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE在含有不同浓度H2O2的N2饱和的0.2 mol·L-1PBS中的计时电流曲线(从 a 到 j依次为:0,1.0 × 10-9,2.5×10-9,5×10-9，1.0×10-8,2.5×10-8,5.0×10-8,1.2×10-7mol·L-1)；B: H2O2浓度和响应电流之间的关系图，插图为lg[H2O2]与响应电流的线性关系

Fig 6A: The chronoamperometry current-time curve of Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE in N2-saturated 0.2 mol·L-1PBS containing various concentrations of H2O2(from a to h: 0,1.0× 10-9,2.5×10-9,5×10-9，1.0×10-8,2.5×10-8,5.0×10-8,1.2×10-7mol·L-1); B: Relationship between the concentration of H2O2and electrocatalytic current. Inset: the calibration curve between current and lg[H2O2]

图7A: H2O2在Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE上的CV响应柱状图：10 μmol·L-1H2O2(a); 10 μmol·L-1H2O2和0.5 mmol·L-1AA(b); 10 μmol·L-1H2O2, 0.5 mmol·L-1AA 和 0.5 mmol·L-1UA(c). B: Au-PtNPs/MWCNTs-IL /GCE在含有0.1 mmol·L-1H2O2的N2-饱和的 0.2 mol·L-1PBS(pH 7.0)溶液中的循环伏安扫描50圈的曲线图

Fig 7A: Column graph of CV signals of H2O2recorded at Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE: 10 μmol·L-1H2O2(a); 10 μmol·L-1H2O2and 0.5 mmol·L-1AA(b); 10 μmol·L-1H2O2,0.5 mmol·L-1AA and 0.5 mmol·L-1UA(c). B: 50 segments continuous CV scanning of Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE in N2-saturated 0.2 mol·L-1PBS(pH 7.0) containing 0.1 mmol·L-1H2O2at 50 mV·s-1

3　结论

结合双金属纳米粒子和离子液体功能化碳纳米管的优势，建立了Au-PtNPs/MWCNTs-IL/GCE电极检测H2O2的方法，该方法具有检出限低、灵敏度高、线性范围宽,且选择性好、重现性好、稳定性好等优点,为电化学方法在生物样品中信号分子的检测提供了良好依据.

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[33]ZENG Jin-xiang,GAO Xiao-hua,WEI Wan-zhi,et al.Fabrication of carbon nanotubes/poly(1,2-diaminobenzene) nanoporous composite via multipulse chronoamperometric electropolymerization process and its electrocatalytic property toward oxidation of NADH[J].Sensor Actuat B,2007,120(2):595.

[34]ZENG Jin-xiang,WEI Wan-zhi,WU Ling,et al.Fabrication of poly(toluidine blue O)/carbon nanotube composite nanowires and its stable low-potential detection of NADH[J].J Electroana Chem,2006,595(2):152.

(责任编辑陆泉芳)

A hydrogen peroxide sensor based on Au-Pt nanoparticles loading to ionic liquid functionalized multiwalled carbon nanotube

LIU Xiu-hui,ZHANG Yan-jun,LI Xiao-yan,LI Lin,LIU Yue-lin

(Key Laboratory of Bioelectrochemistry and Environmental Analysis of Gansu Province, College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,Gansu,China)

A novel hydrogen peroxide(H2O2) sensor is fabricated by electrodepositing Au-Pt nanoparticles(NPs) on ionic liquid functionalized multiwalled carbon nanotube(MWCNTs-IL) composites.The modified electrode is characterized by cyclic voltammetry(CV) and electrochemical impedance spectroscopy(EIS),respectively,and its electrochemical performance is greatly enhanced due to the presence of bimetallic nanoparticles.Under the optimal conditions,the peak current of hydrogen peroxide is proportional to its concentration in the range of 1.0×10-9～1.2×10-7mol·L-1with the detection limit of 4×10-10mol·L-1.

gold-platinum nanoparticles； functionalized carbon nanotube； electrodepositing； H2O2sensor

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.02.012

2015-10-11;修改稿收到日期:2015-12-23

国家自然科学基金资助项目(21565021)

刘秀辉(1963—)，女，山东临沂人，教授，博士，博士研究生导师.主要研究方向为电化学与催化.

E-mail:liuxh@nwnu.edu.cn

O 657.1

A

1001-988Ⅹ(2016)02-0053-07