混合制冷剂R1234yf/R32 PVTx性质的实验研究

陈日帅　祁影霞　吴 东

(上海理工大学能源与动力工程学院　上海　200093)



混合制冷剂R1234yf/R32 PVTx性质的实验研究

陈日帅祁影霞吴 东

(上海理工大学能源与动力工程学院上海200093)

为了获得混合制冷剂R1234yf/R32的热物性数据，本文以Burnett法为基础搭建了高精度PVTx实验台，在温度为253～313 K时，测定了质量分数为15%/85%和25%/75%混合制冷剂R1234yf/R32的PVT性质，拟合了两种不同配比的混合工质的气态维里方程，为进一步研究该工质的基础热物性提供了详实的数据。

PVTx；混合制冷剂；R1234yf/R32；维里方程

近年来，随着社会经济的发展，人们对环保的日益关注，作为不伤害臭氧层的制冷剂R32再次引起人们的关注。它的主要特点是ODP为零，GWP为675，而且ANSI/ASHRAE34将其分为A2L，属弱可燃制冷剂[1-3]。根据欧盟F-gas法规，自2011年1月1日起，在欧盟境内生产和销售的所有新设计车型，禁止使用GWP大于150的制冷剂[4]，显然R32也在其列，即将面临被替代的命运。尽管国际社会对R32的替代呼声很高，但目前R32在国内正处于发展时期，在相当一段时间内，仍将是国内主流制冷剂之一。

由于R32具有较好的环保性能，国内外有大量学者对其应用于空调及热泵产品中的性能进行了探究。史琳等[5]针对R32的热物理性质和安全性进行研究，并分析了R32相对于R410A的减排效果。韩晓红等[6]在制冷剂性能实验台上对R410A和R32的循环性能做出了比较，结果发现，在低蒸发温度和高冷凝温度的工况下R32出现了排气温度过高的问题。而且在高温工况下压缩机排气温度高一直是R32应用的主要问题之一。R1234yf是为了应对欧盟的汽车空调法令而被开发的，其ODP为零，GWP为4，大气寿命仅11 d，ANSI/ASHRAE34的安全分类均为A2L，属弱可燃制冷剂，被认为是替代R134a的理想制冷剂[7-9]。R32的排气压力高，蒸发潜热大，单位制冷量大，而R1234yf的排气温度较低，但单位制冷量较小。根据优势互补的原则，可将二者组成混合制冷剂，这样的混合制冷剂就同时具有排气温度低、GWP小、制冷量大的优点。目前，人们对于研究混合制冷剂R1234yf/R32取得重大成果。Akasaka R等[10-11]用亥姆霍兹能量方程详述了R1234yf/R32的热力学模型，用该模型计算的泡点压力和液体密度的误差分别为1%和0.25%。虽然模型的误差要比单工质的亥姆霍兹状态方程大，但是可对采用该混合物的制冷或热泵循环性能进行预分析。Kamiaka T等[12]测量了二元混合制冷剂R1234yf/R32的气液相平衡数据，测量数据分别采用混合法则的PR和亥姆霍兹状态方程进行关联。通过拟合每种混合物的气相相平衡数据，得到包含在每个混合法则中优化的二元相互作用参数。混合制冷剂R1234yf/R32在质量分数为80%/20%时的温度滑移最大，为8 K。Lee H等[13]对不同质量配比的混合制冷剂R1234yf/R32进行的研究，并获得了D2Y60的GWP为272。

PVTx性质是制冷剂最重要的热物性之一，目前可以通过实验测定和状态方程计算等方法获得。状态方程一般分为专用和通用两种，专用状态方程计算精度高，但是适用性差；通用状态方程适用性广，但精度较低。实验测定是目前精度最高的方法。本文基于Burnett法原理通过实验测定了两种质量分数分别为15%/85%和25%/75%的R32/R1234yf混合物的PVTx数据，并拟合维里状态方程，为该混合制冷剂热物性的研究提供依据。

1 实验装置及原理分析

1.1 测量制冷剂PVTx的实验装置

本实验装置基于Burnett法搭建，用于工质PVTx性质的测试，实验台具体的实物照片如图1所示。整个实验装置主要包括高精度温度测量系统、高精度压力测量系统、真空系统、恒温槽、配气系统、PVTx测试装置、PVT自动采集软件、PVT数据处理软件。其中，PVTx测量系统的温度控制系统，全量程范围内波动小于30 mK/15 min；系统温度的测量不确定度小于±10 mK；压力的测量不确定度小于±10 kPa。图2所示为该系统的具体连接方式。

图1 制冷工质PVTx实验台Fig.1 The PVTx apparatus of refrigerants

图2 制冷工质PVTx实验系统Fig.2 The PVTx measurement system of refrigerants

1.2 Burnett法原理

Burnett法是由美国学者Burnett S E最先提出的，随后经过许多研究人员对其测量和数据处理的方法进行了深入研究[14-16]，此法逐渐成熟。实验本体主要由容积为vA的主容器VA和容积为vB的膨胀容器VB构成，两容器间通过阀门连接，为了保证等温膨胀，整个装置处于恒温环境中，通过主容器向膨胀容器的膨胀放气可以实现气体压缩因子的测量。具体做法是：实验前需要将两个容器都抽真空，直到真空计读数在3 Pa以下并保持一定时间后，关闭膨胀阀V0。Burnett 法的实验原理图如图3所示。

图3 Burnett法测量气相PVT性质原理图Fig.3 The schematic diagram of the gas PVT properties measurement with Burnett method

向主容器VA充入一定质量n0的制冷剂，则制冷剂的压缩因子Z0为：

(1)

式中：T为温度，K；p为压力，kPa；vA为主容器VA的容积，m3；R为普适气体常数，n为气体摩尔数。当主容器VA中的制冷剂气体温度和压力稳定后，测量其压力p0和温度T，然后打开膨胀阀V0，则VA中的气体向VB膨胀，待到压力和温度平衡后，再次测量主容器VA中制冷剂的压力p1，根据压缩因子的定义式可得到第一次膨胀后的压缩因子Z1：

(2)

接着，关闭V0，对VB抽真空，当VA的压力与温度稳定后，打开V0再次膨胀，等到压力与温度稳定后，测量压力p2，因此可得到第二次膨胀后的气体压缩因子Z2。重复上述步骤，测得这一温度下的一系列的膨胀压力值：p0，p1，p2，…，pn，pn为第n次膨胀后的压力值，因此可得到该温度下的一系列气体压缩因子：Z1，Z2，Z3，…，Zn。

第r次膨胀前后，主容器和膨胀容器中总的工质的质量时相同的。因此可得：

(3)

其中，定义容积常数Nr：

Nr=(vA+vB)r/(vA)r-1

(4)

容积常数Nr随实验压力与温度的变化较小，可认为常数，记为N。不断重复上面的式子，则可获得Zr与Z0的关系式

(5)

确定试样初始质量、装置容积常数N和温度T后，可以获得试样气体的压缩因子随实验压力变化的曲线，每次膨胀后的气体压缩因子Zr确定后，根据气体压缩因子得分定义式计算出每次膨胀得到的气体密度值：

(6)

此时工质气体的密度ρi与压力pi、温度T的关系也确定。

容积常数N值标定对PVTX性质测试有至关重要的影响，它与所测工质的种类无关，采用H2、Ar或者He作为标定气体时，精度最好。本文采用He来进行标定，纯度为99.999%。在实验前，在温度293.8 K左右进行标定，在实验后，为了检验实验期间，由于时间的变化，N值标定是否有较大变化，在温度294.8 K左右进行第二次标定。标定实验数据如表1～表2所示。

将实验数据导入PVT Analysis数据分析软件中，对N值进行标定。获得两次标定的N值分别为NⅠ=1.331102，NⅡ=1.331232。可以看出不同温度对N值的标定影响很小，且在整个实验期间，N值的变化也很小，所以将本实验选取两次标定的N值的平均值作为此次实验的容积常数N，N=1.331167。具体实验步骤可参考文献[17]。

表1 容积常数N值标定数据Ⅰ

表2 容积常数N值标定数据Ⅱ

2 实验结果分析及不确定度分析

2.1 PVTx系统不确定度分析

PVTx系统的不确定度主要包括温度不确定度、压力不确定度和容积常数不确定度。

1)温度不确定度U(T)：

(1)测温仪误差：u1(T)=0.004 K

(2)铂电阻温度计误差：u2(T)=0.008 K

(3)恒温槽波动度为：u3(T)=0.02 K

温度测量总体扩展不确定度为：

(7)

2)压力测量系统不确定度U(p)：

(1)压力传感器不确定度：

u1(p)压力传感器量程×准确度

(8)

u1(p)=13.8×106×0.01%=1.38 kPa

(2)差压变送器不确定度：u2(p)压力传感器量程×准确度

(9)

u2(p)=122400×0.1%=0.1224 kPa

(3)测量电路不确定度：u3(p)=压力传感器量程×准确度

(10)

=0.0115 kPa

压力测量总体扩展不确定度为：

(11)

3)容积常数不确定度：

本文采用He标定容积常数，线性拟合pr-1/p=N+B(N-1)pr-1得到N值，此时非线性拟合的标准偏差σ(N)即为容积常数的不确定度，u(N)=±σ(N)=±0.003。

2.2 实验结果分析

本文利用以Burnett法为基础搭建的高精度PVTx实验台对两种质量分数分别为15%/85%和25%/75%(温度在253～313 K)的混合制冷剂 R1234yf/R32的进行气相PVTx性质的测定。为了能够直观了解两种质量分数下的混合工质R1234yf/R32的气相PVTx性质的实验数据分布情况，本文在图4和图5中利用测得的实验数据分别给出了两种不同质量分数的饱和蒸汽压曲线。为了检验系统的

图4 R1234yf/R32(w(R32)=85%)PVT实验数据分布图Fig.4 The PVT experimental data in the p-T chart distribution of R1234yf/R32(w(R32)=85%)

图5 R1234yf/R32(w(R32)=75%)PVT实验数据分布图Fig.5 The PVT experimental data in the p-T chart distribution of R1234yf/R32(w(R32)=75%)

可靠性，本文在陆岷山等[18]对PVTx系统的不确定度分析的基础上，做了进一步验证。选择了测量由天津聚鑫伟业公司提供的纯度高于99.9%的制冷剂R134a的饱和蒸汽压，测温范围为253～313 K，温度间隔为5 K，并与Refprop9.0数据比较，如表3所示。由表3可知，制冷剂R134a的实验饱和蒸汽压值与Refprop9.0的相对误差非常小，精确度较好。表4和表5给出了R1234yf/R32质量配比分别为15%/85%和25%/75%工况下饱和蒸汽压的实验测定值。

表3 R134a饱和蒸汽压实验数据与Refprop9.0数据的比较

表4 R1234yf/R32(w(R32)=85%)饱和蒸汽压

为了满足以后该混合制冷工质热力学性质计算的要求，需要拟合R1234yf/R32的气相维里方程，利用混合工质的第二、第三维里系数方程，可以得到本文需要拟合的气态维里方程如下：

p=RTρ(1+Bρ+Cρ2)

(12)

第二、第三维里系数拟合成如下的形式：

(13)

(14)

式中：Tr=T/Tc，Tc为临界温度，经过计算，混合制冷剂R1234yf/R32(w(R32)=85%)的临界温度Tc=352.4696 K；混合制冷剂R1234yf/R32(w(R32)=75%)的临界温度Tc=353.4068 K。在以上气体方程中，温度、压力和密度的单位分别为K、MPa和mol/cm3，R为普适气体常数。拟合的气体维里方程(12)的第二、第三维里系数的参数见表6和表7。

表5 R1234yf/R32(w(R32)=75%)饱和蒸汽压

表6 混合工质R1234yf/R32(w(R32)=85%)

表7 混合工质R1234yf/R32(w(R32)=75%)

为了比较方程(13)与(14)与第二、第三维里系数的一致度，同时也为了阐述这两种配比下的混合制冷工质R1234yf/R32的第二、第三维里系数与温度的关系，图6～图9给出了第二、第三维里系数与温度的关系，由图中可看出，方程和实验数据具有较高的重合度。

图6 R1234yf/R32(w(R32)=85%)的第二维里系数B与温度的关系Fig.6 The relationship between the second virial coefficient B of mixed refrigerants R1234yf/R32(w(R32)=85%)and the temperature

图7 R1234yf/R32(w(R32)=85%)的第三维里系数C与温度的关系Fig.7 The relationship between the third virial coefficient C of mixed refrigerants R1234yf/R32(w(R32)=85%) and the temperature

图8 R1234yf/R32(w(R32)=75%)的第二维里系数B与温度的关系Fig.8 The relationship between the second virial coefficient B of mixed refrigerants R1234yf/R32(w(R32)=75%)and the temperature

图9 R1234yf/R32(w(R32)=75%)的第三维里系数C与温度的关系Fig.9 The relationship between the third virial coefficient C of mixed refrigerants R1234yf/R32(w(R32)=75%)and the temperature

3 结论

本文基于Burnett法原理搭建了PVTx实验台，在温度为253～313 K时，测量了质量分数为15%/85%和25%/75%混合制冷剂R1234yf/R32的气相PVTx性质，为进一步研究该工质的基础热物性提供了详实的数据。根据实验数据的详细处理与分析，分别拟合出这两种不同质量配比制冷工质的气态维里方程，得出了第二、第三维里系数与温度的关系，进一步验证了实验数据与拟合得到的方程具有较好的重合度，为目前正在进行的制冷工质替代研究提供了重要参考。

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About the corresponding author

Qi Yingxia, female, associate professor, School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Institute of Refrigeration and Cryogenics, +86 21-55271875, E-mail: qipeggy@126.com. Research fields: low temperature refrigeration system, environmental friendly refrigerants.

Experimental Study of PVTx Properties about Mixture Refrigerant R1234yf/R32

Chen RishuaiQi YingxiaWu Dong

(School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai, 200093, China)

In order to get the thermophysical properties of mixed refrigerants R1234yf/R134a, the PVT properties of mixture refrigerant R1234yf/R32 with mass fraction 15%/85%, 25%/75% in the range of 253-313 K were measured by using high-precision PVTx apparatus which is based on the Burnett method. The gas virial equation of these mixed refrigerants was then fitted. The detailed data were provided as the basic thermal physical property of the refrigerant for the further research.

PVTx; mixed refrigerants; R1234yf/R32; virial equation

0253- 4339(2016) 03- 0100- 07

10.3969/j.issn.0253- 4339.2016.03.100

2015年9月12日

TB61+2; TB61+1

A

简介

祁影霞，女，副教授，上海理工大学能源与动力工程学院，制冷与低温工程研究所，(021)55271875，E-mail:qipeggy@126.com。研究方向：低温制冷系统，环保制冷剂。